罗望子胶的流变学性质及凝胶特性研究

韩明会，于海龙，朱莉伟，孙达锋，张卫明，蒋建新

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083;2.南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

罗望子胶的流变学性质及凝胶特性研究

韩明会1，于海龙1，朱莉伟1，孙达锋2，张卫明2，蒋建新1

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083;2.南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

罗望子胶的流变学性质和凝胶性能与常见胶种有较大差别。升高温度、提高浓度会增大其表观粘度，这与其单糖组成和多糖结构的特殊性有关。在低浓度下(<2%，w/v)罗望子多糖胶水溶液为牛顿流体，而当浓度升高到2.5%(w/v)后呈现非牛顿流体的特性。罗望子多糖胶属于必须有糖存在下才能形成凝胶的氢键结合法。除此之外，罗望子胶粉也可与乙醇通过氢键作用形成高强度凝胶，这种性质是其他多糖胶所不具备的。实验发现，在乙醇体积分数为15%，胶粉浓度1%，85 ℃恒温搅拌10 min条件下形成的凝胶强度近1 000 Bloom g。在该凝胶体系中适当添加葡萄糖或蔗糖可提高其持水能力。

罗望子胶；表观粘度；乙醇；凝胶强度；持水能力

罗望子是一种生长速度快，寿命可达百年的乔木型常绿豆科植物。若以嫁接繁殖，5～6年可结果，果期为12月至翌年5月，结果时间可持续60年，而且每棵每年盛产果实150～500 kg，属于丰产树。其在我国海南、广东、广西、云南、贵州、四川、台湾等省都有栽培，而海南最为丰富[1-2]。虽然资源丰富，其利用率却很低，这是我国野生植物资源普遍面临的问题[3]。精制罗望子胶(TSP)是由豆科类罗望子种子的胚乳经特殊工艺精制而成的一种高纯度多糖类物质[4]。因其具有稳定、乳化、凝结、保水、成膜等优异性能，故在食品工业得到广泛应用[5]。但是相比于一些发达国家，我国罗望子胶的应用领域还很狭窄。

罗望子胶是由葡萄糖、半乳糖和木糖等组成的中性亲水聚多糖，因此在低温下不易溶于水，而是分散在水中，其表观粘度随温度变化趋势与常见植物胶正好相反。罗望子胶溶液的粘度可在广泛pH值内保持稳定。研究发现，在pH为3～10时，罗望子胶溶液的粘度几乎没有变化，当pH<3或pH>10时胶液的粘度开始上升[6]。

所谓凝胶，是指在外界条件改变时，体系由溶液或溶胶发生转变，成为一种半固态的特殊状态。其实质是指通过胶体质点或高聚物分子的相互连接所形成的空间网状结构，在这个结构的空隙中填满了气体或液体等分散介质[7]。罗望子多糖凝胶的形成模式较为特殊，目前发现其只有在糖和某些醇类存在下才能通过氢键结合形成凝胶。果胶凝胶的形成方式与罗望子胶相同，但在相同浓度下凝胶强度却远不如罗望子胶[8]。罗望子胶能够和乙醇作用形成凝胶，其机理与糖凝胶相同，通过乙醇分子自身的脱水作用与以乙醇分子为媒介的罗望子分子形成网状结构，从而得到凝胶，其他的胶凝剂并没有这种性质[9]。所得凝胶弹性和胶粉浓度紧密相关。实验发现，当胶粉浓度为1%时，凝胶弹性介于0.8～0.9之间，胶粉浓度为2%时凝胶弹性高于0.9。本文从罗望子多糖胶的流变学性质和凝胶特性两方面展开基础理论研究，以期扩大其应用领域。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

罗望子胶购自北京瓜尔润科技有限公司，无水乙醇、葡萄糖、蔗糖均为分析纯，购自北京化工厂。

1.2 仪器与设备

SHJ-I水浴恒温磁力搅拌器(金坛市美特仪器制造有限公司)，LVDV-Ⅲ流变仪(美国Brookfield，转子号SC4-31)，JS-Ⅱ冻力测试仪(天津市旭阳仪器设备有限公司)，Micro120离心机(德国Hettich)。

1.3 实验方法

1.3.1 温度对罗望子胶表观粘度的影响

配制浓度为2%(w/v)的罗望子胶溶液，置于水浴恒温磁力搅拌器中，设定温度40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、85 ℃，充分搅拌后水合3 h，测定不同温度下罗望子胶液的表观粘度。

1.3.2 浓度对罗望子胶表观粘度的影响

配制浓度为1%、1.5%、2%、2.5%、3%的罗望子胶溶液，在60 ℃下充分搅拌后水合3 h，测定不同浓度罗望子胶液的表观粘度。

1.3.3 剪切速率对罗望子表观粘度的影响

设置流变仪的剪切速率在 3 min内由0 s-1线性升至85 s-1，测定不同浓度(1%、1.5%、2%、2.5%)罗望子胶溶液的表观粘度。

1.3.4 温度对罗望子-乙醇凝胶形成的影响

向盛有15 mL无水乙醇的烧杯中加入罗望子胶粉和85 mL水制成浓度为1%的罗望子胶溶液，设定温度为60 ℃、70 ℃和85 ℃恒温水浴搅拌30 min，于4 ℃冷藏24 h后观察凝胶形成情况。

1.3.5 恒温水浴搅拌时间对凝冻强度的影响

向盛有15 mL无水乙醇的烧杯中加入罗望子胶粉和85 mL水制成浓度为1%的罗望子胶溶液，在85 ℃条件下恒温水浴搅拌5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，于4 ℃冷藏24 h后测定凝冻强度。测试条件为：25 ℃，深度20 mm，柱塞运行速度2.0 mm/s，探头直径12.7 mm，冻力瓶容量150 mL。以下实验测试条件与之相同。

1.3.6 原料浓度对凝冻强度的影响

向盛有1.1 g或2.2 g(水分含量考虑在内)罗望子胶粉的烧杯中分别加入13 mL、14 mL、15 mL、16 mL、17 mL无水乙醇和对应87 mL、86 mL、85 mL、84 mL、83 mL水制成罗望子胶粉浓度为1%，乙醇体积分数为13%、14%、15%、16%、17%的溶液和罗望子胶粉浓度为2%，乙醇体积分数为13%、14%、15%、16%、17%的溶液。在85 ℃条件下恒温水浴搅拌10 min，于4 ℃冷藏24 h后测定凝冻强度。

1.3.7 蔗糖/葡萄糖浓度及乙醇添加顺序对凝冻强度的影响

向盛有15 mL无水乙醇，1.1 g罗望子胶粉，85 mL水的体系中分别加入2 g、5 g、8 g、10 g、20 g蔗糖或葡萄糖，85 ℃恒温搅拌10 min，于4 ℃冷藏24 h后测定凝冻强度(此为先添加乙醇)。

向盛有1.1 g罗望子胶粉，85 mL水的体系中分别加入2 g、5 g、8 g、10 g、20 g蔗糖或葡萄糖，85 ℃恒温搅拌10 min后迅速添加15 mL无水乙醇，于4 ℃冷藏24 h后测定凝冻强度(此为后添加乙醇)。

1.3.8 乙醇和异丙醇凝胶性能比较

向盛有15 mL无水乙醇的烧杯中加入1.1 g罗望子胶粉和85 mL水，于85 ℃恒温搅拌10 min，于4 ℃冷藏24 h制得罗望子-乙醇凝胶，测定凝冻强度。

向盛有15 mL异丙醇的烧杯中加入1.1 g罗望子胶粉和85 mL水，于85 ℃恒温搅拌10 min，于4 ℃冷藏24 h制得罗望子-异丙醇凝胶，测定凝冻强度。

1.3.9 持水率的测定

将制备的凝胶约1 mL 加入到2 mL 塑料离心管中，待其凝胶后，于4 000 r/min 下离心30 min，吸去上层水，测量质量差，计算持水能力。公式如下：

式中：W0为空离心管重量；W1为离心前装有凝胶的离心管重量；W2为吸去水分后离心管重量[10-11]。

2 结果与分析

2.1 温度对罗望子胶表观粘度的影响

图1 在10 s-1剪切速率下2%(w/v)浓度的罗望子多糖胶液的表观粘度随温度的变化

在温度30～85 ℃范围内、剪切速率10 s-1下、水合 3小时后，测定了温度对2%(w/v)罗望子胶溶液表观粘度的影响，结果如图1所示。图1表明，罗望子胶溶液表观粘度随温度的升高而逐渐升高。在温度30～50 ℃之间罗望子胶表观粘度增加比较缓慢，当温度升高到50 ℃后罗望子胶表观粘度急剧上升，温度达到70 ℃后胶液的表观粘度的升高又趋于平缓。罗望子胶表观粘度随温度的变化与文献报道的常见植物胶(瓜尔胶、皂荚胶)不同，并且变化趋势正好相反。这是由于瓜尔胶、皂荚胶等常见的胶种的主要组成成分是半乳甘露聚糖，在低温下易溶于水[12-13]。而罗望子胶的是由葡萄糖、半乳糖和木糖组成的聚多糖，这种胶粉在低温下不易溶于水，而是分散在水中。在30 ℃下罗望子胶水不溶物含量大于55%，所以胶液的粘度很低。随着温度的升高罗望子胶水溶性会增加，胶液的表观粘度也随之升高。

2.2 浓度对罗望子胶表观粘度的影响

图2 在60 ℃、10 s-1剪切速率下罗望子胶溶液的表观粘度随浓度的变化

60 ℃下，不同浓度的罗望子胶溶液表观粘度随剪切速率的变化如图2所示。罗望子胶表观粘度随浓度的增加呈指数形式上升。当罗望子胶溶液浓度小于2%时，胶液的表观粘度增加缓慢。而当溶液浓度大于2%时，胶液的表观粘度迅速增加。研究表明当罗望子胶溶液浓度超过5%时，胶液几乎失去流动性[14]。

2.3 剪切速率和温度对罗望子胶表观粘度的影响

图3 60 ℃下2%(w/v)罗望子多糖胶溶液的表观粘度随剪切速率的变化

在温度60 ℃下，不同浓度的罗望子胶溶液随剪切速率的变化如图3所示。从图中可以看出在胶液浓度低于2%时，随着剪切速率的上升罗望子胶溶液的表观粘度基本不变。这表明罗望子胶溶液在低浓度时表现出牛顿流体的特性。而当罗望子胶溶液的浓度升高到2.5%时，胶液的表观粘度随着剪切速率的升高而明显的降低，此时罗望子胶溶液显示出非牛顿流体的特性，即胶液具有剪切变稀的假塑性。这是由于罗望子胶分子链具有交错的分子相互作用，在低能量水平下，分子间通过氢键形成额外的桥联，溶液粘度较高。随着剪切速率的提高，高剪切力使分子链发生变性，破坏了分子间的连接，造成胶液表观粘度的下降。

实验表明，当恒温搅拌温度为60 ℃、70 ℃时均未形成凝胶，而且容器底部有较多胶粉沉积，故选择85 ℃作为凝胶制备温度。

2.4 水浴恒温搅拌时间对凝冻强度的影响

图4 搅拌时间对凝冻强度的影响

在胶粉浓度为1%，乙醇体积分数为15%， 温度85℃ 的条件下恒温搅拌时间对凝冻强度的影响如图4所示。从图中可知，搅拌时间10-30 min凝冻强度变化不大，而低于10 min时凝冻强度受搅拌时间影响较大，实验观察发现搅拌时间低于10 min时胶粉未能充分溶于水中，一部分胶粉沉于容器底部。故为了降低成本同时保证凝胶的强度，搅拌时间选为10 min。

2.5 乙醇浓度对凝冻强度的影响

图5 乙醇浓度对凝冻强度的影响

在85 ℃恒温搅拌10 min条件下研究乙醇体积分数(13%～17%)和胶粉浓度(1%、2%)对凝冻强度的影响。由图5可知，凝胶强度随乙醇体积分数和胶粉浓度的增大而增大。在胶粉浓度为1%，乙醇体积分数13%～15%范围内凝冻强度增加很快，从141 Bloom g增大为982 Bloom g。故以乙醇体积分数为15%，胶粉浓度1%做后续研究。此外，实验中还研究了体积分数17%～24%、胶粉浓度3%条件下的凝冻强度，其强度超出冻力测试仪所测范围且成本较高。

2.6 蔗糖/葡萄糖浓度及乙醇添加顺序对凝冻强度的影响

在乙醇体积分数为15%，85 ℃恒温搅拌10 min条件下，研究可溶物固体含量(2%～20%)和乙醇添加顺序(搅拌前加入和搅拌后加入)对凝胶强度的影响如图所示。由图6、7可知，可溶物固体含量越高，凝胶强度越低。分析原因可能是糖和乙醇的氢键竞争作用。由图6、7可知，后加乙醇可以很大程度提高凝胶的强度，且实验中发现后加乙醇可以减少凝胶形成时间。实验中添加固体可溶物的原因有以下几点：1)可以使胶粉均匀分散在冷水中；2)提高凝胶持水性能。实验测定发现，未添加可溶物固体时，凝胶持水率为93%～97%(胶粉浓度1%),添加固体可溶物后凝胶持水率为98%～99%；3)适当提高胶液粘度。

图6 蔗糖浓度及乙醇添加顺序对凝冻强度的影响

图7 葡萄糖浓度及乙醇添加顺序对凝冻强度的影响

3 结 论

(1)由于所含单糖种类及多糖结构的特殊性，罗望子胶在低温下不易溶于水，因此胶液的表观粘度较低，升高温度、提高溶液的浓度会增加罗望子胶液的表观粘度。罗望子胶溶液浓度小于2%时，胶液表现出牛顿流体的特性；胶液浓度升高到2.5%时，胶液表现出剪切变稀的非牛顿流体特性。

(2)凝胶强度随胶粉浓度和乙醇体积分数的增大而显著增加，且浓度越大凝胶形成时间越短。综合考虑成本和凝胶强度因素，最佳凝胶形成条件为85 ℃水浴恒温搅拌10 min，胶粉浓度1%，乙醇体积分数为15%，此时凝胶强度近1 000 Bloom g。

(3)罗望子胶-乙醇凝胶体系持水率已经很高，为93%～97%(胶粉浓度1%)，蔗糖或葡萄糖的加入会使持水率提高到98%～99%，但随糖含量的增加其凝胶强度降低。糖和乙醇都可以充当胶粉的分散剂，使其在冷水中分散均匀。乙醇添加顺序的先后对凝胶强度的影响高达200 Bloom g。凝胶弹性与胶粉浓度紧密相关，当胶粉浓度为2%时弹性>0.9。

[1] 吉宏武, 丁霄霖. 罗望子研究进展[J]. 中国野生植物资源, 2000, 19(6): 10-14.

[2] 顾志平, 陈四保, 王晓光. 罗望子的综合利用开发[J]. 天然产物研究与开发, 1994, 6(2): 195-196.

[3] 张卫明, 肖正春. 我国野生植物开发利用回顾与展望[J]. 中国野生植物资源, 1999, 18(4): 1-6.

[4] 孙利军, 夏和咏, 辛修峰. 精制罗望子胶的物化特性及其在食品中的应用[J]. 中国食品添加剂, 2011 (1): 262-265.

[5] 胡国华. 功能性食品胶 [M]. 北京：化学工业出版社，2014.

[6] 蒋建新，菅红磊，朱莉伟，等. 功能性多糖胶开发与应用[M]. 北京:中国轻工业出版社， 2013.

[7] 周康祖，顾惕人，马季铭. 胶体化学基础[M]. 北京:北京大学出版社，1964.

[8] 孙利军, 辛修锋, 张新川. 新型冷饮稳定剂——罗望子胶的性质及应用[C]//第十四届中国国际食品添加剂和配料展览会学术论文集, 2010.

[9] 王元兰, 李忠海. 罗望子胶结构, 性能, 生产及其在食品工业中的应用[J]. 经济林研究, 2006, 24(3): 71-74.

[10] Mao R, Tang J, Swanson B G. Water holding capacity and microstructure of gellan gels[J]. Carbohydrate Polymers, 2001, 46(4): 365-371.

[11] Chantrapornchai W, Mcclements D J. Influence of NaCl on optical properties, large-strain rheology and water holding capacity of heat-induced whey protein isolate gels[J]. Food Hydrocolloids, 2002,16(5): 467-476.

[12] 张洁, 史劲松, 孙达峰, 等. 白芨多糖胶-瓜尔胶复配溶液的流变性[J]. 中国野生植物资源, 2010 (1): 55-57.

[13] 蒋建新, 朱莉伟, 安鑫南, 等. 植物多糖胶流变性质的研究[J]. 中国野生植物资源, 2004, 22(5): 29-33.

[14] 李宏梁,刘辉.瓜尔豆胶的流变性质及其复配性的研究[J].食品工业科技,2007,28(8):209-211.

[15] 刘爱国, 王思昕, 樊凯凯，等. 罗望子胶与常用胶体的复配研究[J]. 食品研究与开发, 2013,34(15):17-19.

Study of Rheological Properties and Gel Performance of Tamarind Gum

Han Minghui1, Yu Hailong1, Zhu Liwei1, Sun Dafeng2, Zhang Weiming2, Jiang Jianxin1*

(1.College of Material Science and Technology, MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy , Beijing Forestry University, Beijing 10083, China; 2.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China)

There are large differences between Tamarind gum and other common types of gum in terms of their rheological properties and gel performance. The apparent viscosity of Tamarind gum can be increased by elevating its temperature or concentration, which is related to its monosaccharide composition and polysaccharide structure. The Tamarind gum is Newtonian Fluid when the concentration is below 2% (w/v), while it shows the characteristics of non-Newtonian Fluids when the concentration reaches 2.5% (w/v). Tamarind gum can form a gel only in the presence of sugar by hydrogen bonds. Besides, Tamarind gum and ethanol can form a high strength gel by hydrogen bonds while other polysaccharide gums don’t show this property. Under this condition: ethanol 15%, Tamarind gum 1%, temperature of 85 ℃, mixing time 10 min, the gel strength is nearly 1000 Bloom g. By adding some glucose or sucrose, the water-holding capacity of Tamarind gum can be lifted.

Tamarind gum; apparent viscosity; ethanol; gel strength; water-holding capacity

2014-11-28

国家自然科学基金项目(31270624)；“十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAD36B01)。

韩明会(1993—)，女，梁希实验班。研究方向：功能性多糖材料。

10.3969/j.issn.1006-9690.2015.03.002

TS231

A

1006-9690(2015)03-0007-05

*通讯作者：蒋建新，教授，博士研究生导师。主要研究方向：林产化工及生物燃料化学品。