采用Mextral54-100从Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物溶液中萃取锌

朱如龙，李兴彬，魏 昶，黄 卉，李存兄，邓志敢，樊 刚

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

随着高品位硫化锌矿资源的日益枯竭以及对锌的高消费需求，低品位氧化锌矿及含锌烟尘(如高炉冶炼过程中产生的瓦斯泥、瓦斯灰、电弧炉含锌烟尘等)等非传统的含锌资源中锌的提取利用受到广泛的关注[1-5]。如云南兰坪低品位氧化锌矿中锌的保有储量大于1000万t，但该矿石钙镁含量高、氧化程度深、含泥质高、矿物组成复杂、褐铁矿化严重，采用常规的选矿-酸浸-电积工艺，锌的选矿回收率低(约50%)；采用氧化锌矿直接酸浸-萃取-电积工艺，锌的直收率可望提高20%，但由于矿物中钙镁含量高，酸耗太大，且矿物中的硅、铁等有害杂质溶出加大了浸出液的净化难度，影响工艺的正常运行[6-7]。对于高碱性脉石型低品位氧化锌矿中锌的湿法提取，氨浸-萃取-电积工艺由于具有选择性浸出、试剂消耗少、工艺简单等特点，是一种具有发展前景的提锌工艺[8-9]。乐卫和等[7]、凌江华等[1]、刘三军等[10]系统地研究了低品位氧化锌矿在 NH4Cl-NH3、(NH4)2SO4-NH3、(NH4)2CO3-NH3体系中的浸出行为，并获得较好的锌浸出指标。然而，如何从氧化锌氨浸液中萃取分离锌及其相关的基础研究相对缺乏。

酸性溶液中萃取锌使用的萃取剂，如P204、Cyanex272和Aliquat336[11-13]等在氨性体系下并不适用，由于这类萃取剂在氨性溶液中几乎都会生成铵皂，导致其溶解性增加，且容易产生乳化分相困难等问题。羟肟类萃取剂在氨性环境中对锌有一定的萃取能力，但由于该类萃取剂本身结构特性导致其在氨性体系中的共萃氨量大，应用受到一定的限制[14-15]。HOH等[16]的研究表明：活性成分主要为8-(烷基磺酰胺)喹啉的Lix34萃取锌的最佳的萃取pH=7.8，pH＞7.8后，由于氨与锌的配位能力大于Lix34与锌的配位能力，导致锌的萃取率下降。对于氨性溶液中锌的萃取，最为理想的萃取剂是β-二酮类萃取剂[17]。由于该类萃取剂具有较高的pKa值、萃取速度快、反萃容易、共萃氨量低等特点，目前研究得较多的该类萃取剂主要是Lix54[17-19]和 Hostarex DK-16[20]，溶液体系大多为Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3，萃取过程受水相pH和总氨浓度的影响很大，锌氨络合物的生成降低了锌的萃取率。何静等[21]采用含有β-二酮结构的新型萃取剂2-乙酰基-3-氧代-二硫代丁酸-十四烷基酯(YORS)萃取Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3体系中的锌，最优条件下锌的萃取率达到97% 以上，NH3不会被萃取到有机相中；HU等[22]选择高位阻的β-二酮萃取氨性溶液中的 锌，并以Cyanex923和Lix84I为协萃剂考察其协萃效应，结果表明Cyanex923的协萃效果优于Lix84I的；FU等[23]研究了高位阻β-二酮萃取剂(1-苯基-4-乙基-1,3辛二酮)和TOPO对Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3体系中锌的萃取行为，结果表明：二者的混合有明显的协萃效应；采用离子液体和高位阻β-二酮组成的萃取体系萃取Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3溶液中的锌也具有一定的应用前景，萃取锌的能力主要取决于萃合物的水合程度和溶剂的极性[24]。

低品位氧化锌矿采用NH4Cl-NH3体系浸出时，由于氯和氨都与锌配位，使氧化锌矿溶解度较大，金属离子与氯离子发生配位降低还原电势，增大了浸出反应的速度，且氨-氯化铵形成的缓冲体系增加了锌的溶解[25-26]。Mextral54-100是一种含有β-二酮结构的萃取剂，活性成分主要是1-苯甲酰-2-壬酮，关于该萃取剂从Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3体系中萃取锌还未见报道。因此，为了分析Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3体系中β-二酮类萃取剂萃取锌的行为和规律，本文作者采用Mextral54-100和正庚烷组成的萃取体系为萃取有机相，考察从Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3溶液中萃取锌过程中水相pH、萃取剂浓度、温度、总氨浓度和氯离子浓度等因素对锌萃取行为的影响规律，并在此基础上分析萃取锌的机理。

1 实验

1.1 原料及试剂

Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物的水溶液由分析纯的氧化锌、氯化铵和氨水配制而成，其中n(NH3)/n(NH4Cl)=1/2，水溶液中锌离子浓度为6 g/L，总氨浓度([NH3]T=[NH3+NH4+])为3 mol/L，所用萃取剂Mextral54-100(HA)是一种亮黄色的液体，活性成分为1-苯甲酰-2壬酮，化学结构式具有β-二酮结构，由重庆浩康医药化工有限公司提供，稀释剂为分析纯的正庚烷。

1.2 实验方法

量取15mL由Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3组成的水相，用NaOH或H2SO4调节水相的初始pH达到实验要求，按照O:A=1:1的相比，将其与Mextral54-100和正庚烷组成的有机相一起加入分液漏斗，在恒温水浴条件下振荡10 min，前期实验结果表明振荡5min就可达到萃取平衡。振荡结束后，静置分相10 min，分相结束后，得到负载有机相和萃余液。采用PHSJ-5型实验室pH计测定萃余液的pH；采用EDTA滴定法测定溶液中的锌浓度，有机相中的锌浓度根据质量守恒计算得到，负载有机相和萃取剂的红外图谱采用FTIR光谱仪进行测定。锌萃取率(E)和分配比(D)计算公式如下：

式中：c0、corg和caq分别表示初始水相中的锌浓度、平衡时有机相中的锌浓度和萃余液中的锌浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂浓度的影响

在水相中锌离子浓度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+N]=3 mol/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取时间10 min、温度25℃的条件下，考察萃取剂浓度对锌分配比的影响，其结果如图1所示。

图1 萃取剂浓度对锌分配比的影响Fig.1 Effect of HA concentration on distribution ratio of zinc

图2 水相初始pH对锌萃取的影响Fig.2 Effect of initial pH in aqueous phase on zinc extraction

从图1可看出，锌的分配比随着萃取剂浓度的增加而增大，萃取剂浓度的增大使得萃取剂负载容量随之增加，导致锌的萃取率增大。所得直线斜率为1.891，接近2，说明形成的萃合物中锌离子与萃取剂分子的的化学计量比为2，即在该体系中每个锌离子与两个萃取剂分子结合，形成了ZnA2型的萃合物。另外，由萃合物呈电中性可知，氯离子不会参与萃合物的组成。

2.2 水相pH的影响

在萃取剂浓度[HA]=0.4 mol/L、水相中锌离子浓度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+]=3 mol/L、相比O/A=1、萃取时间10 min、温度25℃的条件下，考察水相pH值对锌萃取的影响，其结果如图2所示。

从图2可以看出，锌的萃取受水相pH的影响较大，当水相初始pH＜6.81时，锌的萃取率逐渐增大；当pH＞6.81时，萃取率随着pH的增加呈递减趋势。当总氨浓度为3 mol/L时，最佳的萃取pH范围为6.8~7.0。由于Mextral54-100是一种弱酸性螯合萃取剂，从理论上说，锌的萃取率会随着溶液pH的升高而增大，但随着pH的增大，溶液中铵根离子的离解产生自由氨将促进锌氨络合反应的进行，溶液中将产生大量Zn(NH3)m2+(m=1,2,3,4)络合物，这种络合物不能被萃取到有机相中[17]，加之锌氯络合物的生成也会使溶液中自由锌离子的含量减少，导致锌的萃取率降低。另外，图中显示，萃取过程中ΔpH呈现一定的变化规律，ΔpH为初始pH(pHin)与平衡pH(pHeq)之差，即

理论上来讲，锌的萃取过程是释放氢离子的过程，ΔpH应随着锌萃取率的增加而增大，在萃取率最大时，ΔpH也最大。但是，初始pH＜7.25时，ΔpH随初始pH的增加而减小，主要源于pH的增加促进了溶液中铵根离子的解离，解离产生的氨的中和作用使平衡pH逐渐升高，同时，萃取反应产生氢离子，使平衡pH降低，两者的竞争作用使平衡pH升高；当初始pH＞7.25时，锌的萃取率已经明显降低。此时，ΔpH的增加可能是由于水相的pH接近萃取剂本身的pKa值，萃取剂解离产生的氢离子使平衡pH降低。且当pH＞7时，四配位的Zn(N已逐渐成为锌的优势物种[25]。因此，初始pH的增加和萃取过程的进行，影响了水相中锌物种的不同分布，水相中锌物种从Zn(H2O)n(NH3)4到Zn(N的变化是引起ΔpH的变化的主要原因。

2.3 总氨浓度的影响

在萃取剂浓度[HA]=0.4 mol/L、水相中锌离子浓度[Zn2+]=6 g/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取时间10 min、温度25℃的条件下，考察总氨浓度对锌分配比的影响，其结果如图3所示。

图3 总氨浓度对锌分配比的影响Fig.3 Effect of total ammonia concentration on distribution ratio of zinc

从图3可看出，总氨浓度的增大降低了锌的分配比。主要是由于总氨浓度的增大，溶液中游离氨的浓度也将增大，导致溶液中锌氨络合物量增多。另外，溶液中还存在着一定量的锌氯络合物，而锌氨络合物和锌氯络合物是不能被萃取到有机相中的，两种络合物的形成使自由锌离子浓度降低，对萃取行为产生较大的影响。有研究表明，在氨-氯化铵体系中的酸性区域内，Zn2+和ZnCl42-是锌的优势物种；在接近中性区域，有少量的Zn(NH3)2+和Zn(NH3)32+的含锌配合物；当总氨浓度大于0.64 mol/kg时，Zn(NH3)42+成为锌的优势物种。因此，总氨浓度对锌物种的影响很大，影响萃取剂对锌的萃取[25]。

2.4 温度的影响

在萃取剂浓度[HA]=0.4mol/L、水相中锌离子浓度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+NH4+]=3 mol/L、初始pHin=8.1、相比O/A=1、萃取时间10 min的条件下，考察温度浓度对锌分配比的影响，其结果如图4所示。

从图4可以看出，随着温度的升高，分配比呈递减的趋势，但变化幅度不大。说明锌的萃取是一个放热的过程，升高温度不利于萃取反应的进行。可能是由于温度的变化会对锌氨配合物、锌氯配合物、萃合物油溶性及构型等产生影响，导致萃取剂分子与锌的配位竞争能力小于锌氨络合能力。忽略ΔH随温度的变化，lgKex正比于lgD，根据范特霍夫方程式，即

图4 温度对锌分配比的影响Fig.4 Effect of temperature on distribution ratio of zinc

通过计算得到反应的焓变ΔH、熵变ΔS和吉布斯自由能变化ΔG如表1所列。ORGEL等[27]研究得出关于络合物lgK-1/T图呈线性关系，说明络合物中只含有单一物种，这也说明只有自由Zn2+被萃取。

表1 298 K下的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters at 298 K

2.5 氯离子浓度的影响

在萃取剂浓度[HA]=0.4 mol/L、水相中锌离子浓度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+NH4+]=3 mol/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取时间10 min和温度25℃的条件下，考察氯离子浓度对锌分配比的影响，其结果如图5所示。

图5 氯离子浓度对锌分配比的影响Fig.5 Effect of chloride ion concentration on distribution ratio of zinc

从图5可以看出，随着氯离子浓度的增加，锌的分配比降低。氯离子的加入促进了锌氯络合物的形成，尤其是在氯离子浓度较大时，这种影响更显著，导致水相中与萃取剂结合的自由锌离子含量减少，分配比下降。

2.6 萃合物的红外光谱

对萃取剂和负载有机相进行红外光谱检测，其结果如图6所示。

图6 萃取有机相的FT-IR谱Fig.6 FT-IR spectra of extracted organic phase:(a)Fresh organic phase;(b)Extracted organic phase

从图6可以看出，萃取反应后，负载有机相的FT-IR谱上出现明显的特征吸收峰，说明萃取剂结构在萃取前后发生了变化，而且萃合物的光谱具有β-二酮分子的酮羰基C=O和C=C双键特征吸收峰。由于β-二酮结构的特殊性，其存在酮式和烯醇式互变异构，萃取剂在1603 cm-1和1572 cm-1附近的特征吸收峰分别归属于υC=O和υC=C伸缩振动频率，萃取后，υC=O和υC=C吸收峰分别红移至1555 cm-1和1519 cm-1处。这主要是由于萃取剂分子与锌发生螯合配位后形成螯合环，共轭作用增强，致使振动频率向低频方向移动，这也证实了β-二酮的烯醇式结构参与配位键的形成。另外，如果萃合物分子中含有氨，将会在645、1145、1596和3350 cm-1处出现吸收峰，但在负载有机相的红外谱中并没有发现氨的特征吸收，说明了锌氨络合物不会被萃取到有机相中。

3 萃取机理分析

采用萃取剂Mextral54-100萃取锌的反应可以表示为

式中：下标“aq”和“org”分别代表水相和有机相。从式(5)和(6)中可以看出，萃取平衡常数与[H+]有关，萃取过程对[H+]敏感，在锌离子不发生水解的范围内，增加pH有利于萃取。另外，随着水相pH的增加，在氯化铵溶液中，铵根离子将发生离解产生自由氨，从而形成锌氨络合物，即

式中：3NHk 和mk分别表示的离解常数和锌氨络合物的累积稳定常数，忽略溶液中锌的水解，由于锌氨络合物和锌氯配合物的形成，导致自由锌离子的浓度降低，且萃取剂浓度远大于溶液中锌的总浓度。因此，锌的分配比可以表示为

另外，298 K下锌氨络合物和锌氯络合物的稳定常数如表2所示[28]。

表2 298 K下锌氨络合物和锌氯络合物的稳定常数[28]Table 2 Critical stability constants of zinc complexes at 298 K[28]

相同条件下，锌氨络合物所占比例远大于锌氯络合物，在不考虑水相中氯离子浓度的影响的情况下，分配比表示为

当水相pH增加时，水相中游离的氨增多，与锌离子络合的平均氨配位数增加，从式(16)可看出，该曲线斜率存在最大值为2，即水相中不存在配体氨；最小值为-2，即锌氨的平均氨配位数达到4时。因此，随着pH的增加，平均氨配位数逐渐增大，平衡pH也随之改变，lg D-pHeq图出现拐点。从图7看出，当水相平衡pH＜6.81时，曲线斜率为0.9734，说明与锌络合的平均氨配位数约为1，间接说明此pH范围内，有自由氨的存在，并与锌离子络合。当平衡7.1＜pH＜8.96时，曲线斜率为-0.7856，此时平均氨配位数约为2.8，说明此时产生的游离氨大部分与锌发生络合，导致自由锌离子浓度降低，分配比下降。

图7 lg D与pHeq关系图Fig.7 Relationship between lg D and equilibrium pHeq

4 结论

1)水相pH和总氨浓度对锌的萃取影响较大，初始pH＞6.81后，分配比随pH的增加而降低；总氨浓度的增加和锌氨络合物的形成趋势增大，导致锌的分配比下降。

2)随着萃取剂浓度增大，锌的分配比也随之增加；而随着氯离子浓度增加，分配比却呈现下降的趋势。

3)锌的萃取是一个放热的过程，298 K下反应焓变为-4.720 kJ/mol，温度升高不利于反应的进行，萃合物的红外光谱确认了萃取过程中β-二酮互变为烯醇式参与配位键的形成，锌氨络合物不被萃取，萃合物组成形式为ZnA2。

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