量子点敏化太阳电池对电极材料研究进展

舒 婷，杨 燕，周 亮

(湖北科技学院药学院，湖北 咸宁 437100)

随着染料敏化太阳电池的发展[1-2]，近年来，量子点敏化太阳电池(QDSSC)成为研究热点。与常规的有机染料相比，量子点作为敏化剂有明显优势[3-6]：(1) 制备工艺简单，成本低；(2)吸光系数大，光稳定性好；(3)带隙可通过量子点的尺寸调节；(4)具有独特的多激子发生的潜能，即吸收一个光子产生多个电子空穴对，从而使QDSSC 具有更高的理论光电转化效率(44%)[7]。然而，量子点敏化太阳电池的光电转化效率离实际应用还有一段距离。对电极是量子点敏化太阳电池的重要组成部分。缺乏高效稳定的对电极是限制量子点敏化太阳电池的光电转化效率和稳定性的主要因素之一。本文简要介绍了对电极的功能及制备方法，重点介绍了对电极材料的类型和研究进展。

1 对电极的功能及制备方法

量子点敏化太阳电池由透明导电玻璃、纳米多孔半导体薄膜、量子点、电解质和对电极几部分组成。其工作原理为，首先量子点吸收光子，电子由基态跃迁到激发态，激发态量子点将电子注入到半导体的导带中，半导体导带中的电子传至后接触面而传输到对电极。对电极起到收集电子和负责还原氧化态电解质使电路循环的作用。因此，对电极应该具有高的导电性，高的催化活性和高的稳定性。

对电极的制备工艺主要分为磁控溅射法、热分解法、丝网印刷法、电沉积法、化学沉积法和涂布法。

2 对电极材料的分类

量子点敏化太阳电池的对电极材料可分为金属、硫化物、碳、有机聚合物和复合物材料几种。

2.1 金属材料对电极

金属对电极主要有Pt 对电极和Au 对电极。Pt 对电极是染料敏化太阳电池中最常用的对电极，也是量子点敏化太阳电池上使用最早，用得最多的对电极[8-12]。但Pt 对电极与量子点敏化太阳电池中最常用的多硫电解质间存在较强的吸附作用[13]，使得电池的填充因子和电压都不高。

Kiyonaga[14]将Au 颗粒涂布在SnO2导电玻璃上作为CdS QDSSC 的对电极，发现了Au 对电极的电催化效果明显取决于 Au 颗粒的尺寸。Lee[15]用 Au 对电极在 CdS/CdSe QDSSC 上获得了4.22%的能量转化效率，而在Pt 电极上的效率为3.70%，说明Au 对电极的催化活性高于Pt 对电极。

Pt 和Au 均属于贵金属，尽管Pt 是QDSSC 中常用的对电极，但其催化活性不高，而Au 作对电极在多硫电解质中不稳定，因此，研究者一直在探索新的对电极材料。

2.2 硫化物材料对电极

硫化物对电极指金属硫化物对电极，主要有NiS，CoS，Cu2S 等。

Chang[16]通过化学沉积法在导电玻璃(FTO)上制备了NiS，CuS，CoS 对电极，用于CdS/CdSe 量子点敏化太阳电池，其中在CoS 对电极上获得了最高的3.4%的效率，CuS 电极的稳定性较差，而NiS 电极的电荷传输阻抗较大，这三种硫化物对电极都比Pt 的催化活性高。

Meng 等[17]将制备的Cu2S 浆料丝网印刷在导电玻璃上，由于电极的电荷传输阻抗低，制得的CdS/CdSe 量子点敏化太阳电池的效率为3.71%。

Chang 等[18]将预先制备的中空、半中空和非中空的核壳结构Co3S4的纳米片分散在乙醇中，滴涂在FTO 上制备了Co3S4纳米片对电极。基于这三种Co3S4纳米片对电极的CdZnSSe QDSSC 的平均效率为3.7%，高于Pt 电极上获得的效率(3.2%)，表明该电极在多硫电解质中有高的催化活性。

Zaban 等[19]用金属Pb 片浸在多硫溶液中化学沉积制备了PbS对电极用于多硫电解质的QDSSC 中，该电极比Pt 电极提高了电池的短路电流、开路电压和填充因子，电化学阻抗谱显示它比Pt、Au、C、CoS 电极具有更低的电荷传输阻抗，制得的CdSe QDSSC 的转化效率为3%。

Lee 等[20]利用分级结构Cu2ZnSnS4微球作为QDSSC 的对电极，该微球由纳米片合成，直径约2 μm，而纳米片由3～5 nm的Cu2ZnSnS4量子点组装而成。该对电极在多硫电解质中表现出高的催化活性，主要体现在提高了短路电流和填充因子，制得的QDSSC 的效率为3.73%，高于Pt 电极上得到的电池效率(2.27%)。

硫化物材料种类较多，催化活性明显高于Pt，Au 金属对电极，但硫化物材料对电极在多硫电解质中的稳定性问题还值得深入研究，只有兼具高稳定性和高催化性，硫化物才能作为对电极材料的合适选择。

2.3 碳材料对电极

碳对电极是以碳材料为基础的对电极。碳对电极具有低成本的优势而用于QDSSC 中[21]。

Fan 等[22]将中空核/介孔壳的分级纳米球形碳HCMS 制成浆料刮涂在FTO 上作为对电极用于CdSe QDSSC 中，与Pt和商业的活性碳电极相比，由于在电极/多硫电解质界面具有更低的传输阻抗，该电极展现出更大的填充因子，并获得了3.9%的能量转化效率和80%的光电转化效率。

Kang[23]等将制备的介孔碳泡末(MSU-F-Cs)粉分散在乙醇中，喷涂在FTO 上制备了坚实的MSU-F-C 对电极，该电极上制备的CdS/CdSe QDSSC 的效率为1.75%，高于Pt 电极的效率(1.22%)和商业碳电极的效率(0.94%)。电化学阻抗谱表明高的比表面和大孔提高了电极在多硫电解质中的催化活性。随后，Seol 等[24]将这种 MSU-F-C 对电极用于 CdSe/CdS 共敏化的ZnO 纳米线QDSSC 上，获得了3.60%的转化效率。

Paul[25]等利用制备的分级纳米结构的介孔碳(HCMSC)浆料刮涂在FTO 上作为CdS QDSSC 的对电极，其效果比有序介孔碳对电极(CMK-3)和Pt 电极要好，原因是HCMSC 具有良好的结构性能如大比表面、高的孔隙率和三维互连发达的分层多孔网络，使得制备的电池具有快的传输、低的阻抗和高的催化活性。

碳材料对电极具有低成本，比表面积大，电解质传输快的明显优势，但缺点是不结实，容易松散和脱落。制备坚实而催化活性高的碳材料对电极是解决该材料实用化问题的关键。

2.4 有机聚合物材料对电极

有机聚合物对电极常用于染料敏化太阳电池中[26-28]。Yeh[29]等用电聚合方法在导电玻璃上沉积制备了聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)三种导电聚合物材料用于CdS 量子点敏化太阳电池。其中PEDOT 上得到的转化效率(1.35%)比聚噻吩(0.09%)和聚吡咯(0.41%)的高，稍高于Au 电极上的效率(1.33%)。当电聚合的电量为80 mC/cm2时制备的PEDOT 电极活性最高。电化学阻抗谱表明高的催化活性和对电极/电解质界面低的传输阻抗是其效率较高的原因。

有机聚合物作为QDSSC 对电极材料的研究不多，PEDOT 能否适用于其它类型的量子点敏化太阳电池尚未见文献报道。

2.5 复合材料对电极

Meng 等[30]在碳纸上原位化学沉积了Cu2S/C 柔性对电极用于CdS/CdSe 量子点敏化电池，获得了3.08%的效率，该电极优于Pt、Au、C 对电极。电化学阻抗谱显示该电极具有很低的电荷传输阻抗。他将Cu2S 颗粒和碳粉(W 石墨∶碳黑=9∶1)的复合物丝网印刷在不导电的玻璃上，制备的CdS/CdSe 量子点敏化电池的效率为3.37%，该电极可以取代导电玻璃而降低电池的成本[17]。

Radich[31]用还原的氧化石墨(RGO)和Cu2S 的复合物溶液旋涂于FTO 上制备对电极，该复合物对电极用于CdSe QDSSC 上获得了4.4%的高效率，比Pt 电极的效果更好，填充因子提高了75%。当Cu/RGO 的质量比为4 时，电极的电化学性能最好。该电极克服了多硫电解质慢还原速率的限制，能更快地穿行电子。随后，Kamat 将[32]这种复合物对电极用于Mn掺杂的CdS/CdSe QDSSC 中，获得了5.4%的转化效率。

Yang 等[33]将化学湿法制备的PbS 颗粒和碳黑复合物制成浆料刮涂在导电玻璃上制备PbS/碳黑复合电极，该复合电极中PbS 纳米颗粒提供了大面积的催化位点，碳黑中的链型框架是电子从外部电路传到PbS 纳米颗粒的快速电子通道。优化后PbS/碳黑复合电极的电荷传输阻抗低至10.28 Ω·cm2，比纯PbS 电极降低一个数量级。基于该复合电极的CdS/CdSe QDSSC 的效率为3.91%，并在室温1 000 h 内保持稳定效率。

Zhu 等[34]将还原的石墨烯RG 和Au 纳米颗粒电泳沉积在FTO 上作为量子点敏化太阳电池的对电极。该RG-Au 复合物在微波加热下由氧化石墨分散在氯化金的碱溶液中一步合成。在一个太阳，AM 1.5 G，100 mW/cm2的辐照下，由于高催化的Au 纳米颗粒和导电良好的石墨烯网络的结合，基于该RG-Au 对电极的QDSSC 的转化效率为1.36 %， 高于Pt 或Au 对电极的效率。

复合材料对电极能够将不同材料的优点结合起来，使电池的光电转化效率或稳定性能同时得到提高，发展复合型材料作为对电极将是未来量子点敏化太阳电池对电极材料研究的主导方向。

3 结语

综上所述，量子点敏化太阳电池已受到广泛关注。要提高QDSSC 的光电转化效率和稳定性，探索合适的对电极材料十分重要。笔者认为可以从两个方面入手：(1)开发导电性良好,催化活性高，坚固的碳材料对电极以取代常用的Pt 电极；(2)将催化活性高的材料与导电性能良好的材料结合制备复合材料对电极。只有解决了对电极的问题，量子点敏化太阳电池才能有突破性的进展。

[1]O'REGAN B, GRÄTZEL M.A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature, 1991, 353：737-740.

[2]YELLA A, LEE H W, TSAO H N, et al.Porphyrin-sensitized solar cells with Cobalt(II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency[J].Science,2011,334：629-633.

[3]YU W W, QU L, GUO W, et al.Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J].Chem Mater,2003,15：2854-2860.

[4]BRUCHEZ M,MORONNE M,GIN P,et al.Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J].Science,1998,281：2013-2016.

[5]NOZIK A J.Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots[J].Chem Phys Lett,2008,457：3-11.

[6]GORER S,HODES G.Quantum size effects in the study of chemical solution deposition mechanisms of semiconductor films[J].J Phys Chem,1994,98：5338-5346.

[7]HANNA M C, NOZIK A J.Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers[J].J Appl Phys,2006,100：074510-8.

[8]DIGUNA L J, SHEN Q, KOBAYASHI J.High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,91(2)：023116-3.

[9]LEE H, WANG M K, CHEN P, et al.Efficient CdSe quantum dotsensitized solar cells prepared by an improved successive ionic layer adsorption and reaction process[J].Nano Lett, 2009, 9(12)： 4221-4227.

[10]XU X Q,GIMÉNEZ S,MORA-SERÓ I,et al.Influence of cysteine adsorption on the performance of CdSe quantum dots sensitized solar cells[J].Mater Chem Phys,2010,124(1)：709-712.

[11]BANG J H,KAMAT P V.Quantum dot sensitized solar cells a tale of two semiconductor nanocrystals：CdSe and CdTe[J].ACS Nano,2009,3(6)：1467-1476.

[12]LAN G Y, YANG Z, LIN Y W, et al.A simple strategy for improving the energy conversion of multilayered CdTe quantum dot-sensitized solar cells[J].J Mater Chem, 2009, 19(16)： 2349-2355.

[13]MORA-SERÓ I,GIMÉNEZ S,MOEHL T,et al.Factors determining the photovoltaic performance of a CdSe quantum dot sensitized solar cell： the role of the linker molecule and of the counter electrode[J].Nanotechnology,2008,19：424007-7.

[14]KIYONAGA T, AKITA T, TADA H.Au nanoparticle electrocatalysis in a photoelectrochemical solar cell using CdS quantum dot-sensitized TiO2photoelectrodes[J].Chem Commun, 2009, 15：2011-2013.

[15]LEE Y L, LO Y S.Highly efficient quantum-dot-sensitized solar cell based on co-Sensitization of CdS/CdSe[J].Adv Funct Mater,2009,19：604-609.

[16]YANG Z, CHEN C Y, LIU C W, et al.Electrocatalytic sulfur electrodes for CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells[J].Chem Commun,2010,46：5485-5487.

[17]DENG M H, HUANG S H, ZHANG Q X, et al.Screen-printed Cu2S-based counter electrode for quantum-dot-sensitized solar cell[J].Chem Lett,2010,39：1168-1170.

[18]YANG Z,CHEN C Y,CHANG H T.Preparation of highly electroactive cobalt sulfide core-shell nanosheets as counter electrodes for CdZnSSe nanostructure-sensitized solar cells[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2011,95：2867-2873.

[19]TACHAN Z, SHALOM M, HOD I, et al.PbS as a highly catalytic counter electrode for polysulfide-based quantum dot solar cells[J].J Phys Chem C,2011,115：6162-6166.

[20]XU J, YANG X, YANG Q D, et al.Cu2ZnSnS4hierarchical microspheres as an effective counter electrode material for quantum dot sensitized solarcells[J].J Phys Chem C, 2012, 116 (37)： 19718-19723.

[21]ZHANG Q X, ZHANG Y D, HUANG S Q, et al.Application of carbon counterelectrode on CdS quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs)[J].Electrochem Commun,2010,12：327-330.

[22]FAN S Q, FANG B Z, KIM J H, et al.Hierarchical nanostructured spherical carbon with hollow core/mesoporous shell as a highly efficient counter electrode in CdSe quantum-dot sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2010,96：063501-3.

[23]SUDHAGAR P, RAMASAMY E, CHO W H, et al.Robust mesocellular carbon foam counter electrode for quantum-dot sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2011,13：34-37.

[24]SEOL M, RAMASAMY E, LEE J, et al.Highly efficient and durable quantum dot sensitized ZnO nano wire solar cell using noble-metal-free counter electrode[J].J Phys Chem C, 2011, 115：22018-22024.

[25]PAUL G S, KIM J H, KIM M S, et al.Different hierarchical nanostructured carbons as counter electrodes for CdS quantum dot solar cells[J].ACS Appl Mater Interfaces,2012,4：375-381.

[26]ZHANG J, HREID T, LI X, et al.Nanostructured polyaniline counter electrode for dye-sensitised solar cells： fabrication and investigation of its electrochemical formation mechanism [J].Electrochi Acta,2010,55(11)：3664-3668.

[27]LI Q H, WU J H, TANG Q W, et al.Application of microporous polyaniline counter electrode for dye-sensitized solar cells [J].Electrochem Commun,2008,10：1299-1302.

[28]JEON S S,KIM C,KO J,et al.Spherical polypyrrole nanoparticles as a highly efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].J Mater Chem,2011,21(22)：8146-8151.

[29]YEHA M H, LEEA C P, CHOUA C Y, et al.Conducting polymerbased counter electrode for a quantum-dot-sensitized solar cell(QDSSC) with a polysulfide electrolyte[J].Electrochi Acta, 2011,57(15)：277-284.

[30]DENG M H, ZHANG Q X, HUANG S Q, et al.Low-cost flexible nano-sulfide/carbon composite counter electrode for quantum-dotsensitized solar cell[J].Nanoscale Res Lett,2010,5：986-990.

[31]RADICH J G, DWYER R, KAMAT P V.Cu2S reduced graphene oxide composite for high-efficiency quantum dot solar cells.overcoming the redox limitations of S2-/Sn2-at the counter electrode[J].J Phys Chem Lett,2011,2：2453-2460.

[32]SANTRA P K, KAMAT P V.Mn-doped quantum dot sensitized solar cells： a strategy to boost efficiency over 5%[J].J Am Chem Soc,2012,134：2508-2511.

[33]YANG Y,ZHU L,SUN H,et al.Composite counter electrode based on nanoparticulate PbS and carbon black： towards quantum dotsensitized solar cells with both high efficiency and stability[J].ACS Appl Mater Interfaces,2012,4：6162-6168.

[34]ZHU G, PAN L, SUN H, et al.Electrophoretic deposition of a reduced graphene-Au nanoparticle composite film as counter electrode for CdS quantum dot-sensitized solar cells[J].Chemphyschem,2012,13(3)：769-773.