杂多酸改性SBA-15 对柴油氧化-吸附脱硫

薛俏俏，李剑，李毓玉，聂欣，张旭，杨丽娜

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着生活环境日益受到重视，油品低硫生产越来越受到人们的关注，世界各国都已对柴油硫含量提出了越来越严格的限制［1］。吸附脱硫作为非加氢脱硫方法的一种，其具有操作条件温和、设备投资低、脱硫效率高、不耗氢、不改变油品的性能、且能加工低硫及超低硫油品等优势，因此受到人们的关注［2-4］。吸附剂的选择与制备是吸附脱硫技术的重点之一，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛、金属氧化物、天然黏土等［5］。SBA-15 是一种具有比表面积大、有序性高以及吸附性能强的介孔分子筛，并且还具有较高的热稳定性［6］。因此，本实验中，以SBA-15 为载体，采用杂多酸对其改性，考察其对直馏柴油和催化柴油的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

模板剂(P123)、盐酸(36%)、磷钼酸、磷钨酸、正硅酸四乙酯均为分析纯;去离子水;直馏柴油(含硫量为1 893 μg/g)、催化柴油(含硫量为523 μg/g)均为工业品。

SXL-1008 型程控箱式电炉;WK-2D 型微库伦综合分析仪;603-1 型电热鼓风干燥箱;FA2004B 型电子天平;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验原理

吸附脱硫的基本原理是利用固体吸附剂选择性地吸附含硫有机化合物，从而实现将硫化物从油品中脱除的目的。

改性后的杂多酸/SBA-15 在吸附脱硫中作为吸附剂，介孔材料对大分子吸附效果好，负载杂多酸后增加了介孔材料的酸性中心，而一般含硫有机化合物呈Lewis 碱性，选择具有Lewis 酸中心的吸附剂，可以对其进行吸附达到脱硫效果，提高含硫化合物被吸附的饱和吸附量。

1.3 吸附剂的制备

1.3.1 SBA-15 的制备 见文献［7］。

1.3.2 杂多酸/SBA-15 的制备 与SBA-15 制备方法相同，在逐滴加入TEOS，并搅拌2 h 后加入适量的杂多酸，然后继续搅拌18 h，其他同上。

1.4 吸附脱硫实验

称取0.2 g 吸附剂装入固定床装置中，控制流速为2 mL/h，每隔1 h 取样1 次，测定硫含量，直到吸附剂达到饱和。

1.5 分析方法

硫含量测定:通过微库仑综合分析仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 氧化对吸附脱硫的影响

直馏柴油氧化前后的饱和吸附量见图1。

图1 直馏柴油氧化前后的饱和吸附量Fig.1 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel which was oxidized and unoxidized

由图1 可知，直馏柴油在未经氧化时的饱和吸附量最小，SBA-15 对其吸附脱硫性能最差。经氧化后的直馏柴油，SBA-15 的饱和吸附量有所提高;且杂多酸对SBA-15 改性后，其对直馏柴油的饱和吸附量更有明显提高。这是因为在室温下SBA-15 对噻吩类含硫化合物为物理吸附，介孔材料是多孔结构，对大分子的含硫化合物都具有一定的吸附作用;而经过氧化后的直馏柴油中还会存在部分噻吩类和砜类硫化物，吸附剂对噻吩类和极性强的砜类都具有吸附作用，从而增大了吸附剂的饱和吸附量，并进一步降低了油品中的硫含量。

SBA-15 经杂多酸改性后具有很强的酸性位，因此对于具有Lewis 碱性的有机含硫化合物吸附能力会增加，脱硫性能提高，对比负载磷钨酸和磷钼酸的SBA-15，发现负载磷钼酸的吸附剂的饱和吸附量要明显高于负载磷钨酸的吸附剂，这可能是由于磷钼酸的氧化性能强于磷钨酸，在吸附反应过程中伴随着氧化脱硫。

催化柴油氧化前后的饱和吸附量见图2。

图2 催化柴油氧化前后的饱和吸附量Fig.2 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel which was oxidized and unoxidized

由图2 可知，催化柴油经氧化后，SBA-15 的饱和吸附量有明显增大，且SBA-15 经杂多酸改性后，其对催化柴油脱硫性能又有所提高。其原因同直馏柴油。综合图1 和图2，对于同一种吸附剂，直馏柴油的吸附脱硫效果好于催化柴油。因为，催化柴油是通过重馏分油和渣油经催化裂化而得到的二次加工柴油，它具有芳烃含量高、十六烷值低、含硫化合物主要为噻吩、二苯并噻吩等特点。经过氧化脱除一部分硫后，剩余的硫化物通过较弱的吸附作用也难以脱除，另一方面由于芳烃的存在而产生竞争吸附，吸附效果一般，杂多酸改性SBA-15 吸附剂的饱和吸附量在2 mg/g 左右。催化裂化汽油中有较多的不饱和芳烃和烯烃，硫含量较低，其中70%以上是噻吩、烷基取代的噻吩、苯并噻吩和一些结构更加复杂的有机含硫化合物。在吸附过程中不饱和芳烃和烯烃与氧化后得到的噻吩类砜发生竞争吸附，所以饱和吸附量较小。

2.2 磷钨酸负载量对脱硫的影响

磷钨酸负载量不同时的直馏柴油饱和吸附量见图3。

图3 磷钨酸负载量不同时的直馏柴油饱和吸附量Fig.3 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel with different phosphotungstic acid loading

改性后的杂多酸/SBA-15 有很强的酸性位，根据酸性位吸附机理，随着吸附剂表面酸量的增加，对于具有Lewis 碱性的有机含硫化合物吸附能力会增加，因此脱硫性能提高，但当酸量继续增加时，吸附脱硫性能反而下降。这可能是因为吸附反应是发生在吸附剂表面的反应，与磷钨酸的分散度紧密相关，当磷钨酸含量较高时，可能会发生磷钨酸颗粒间的聚集、重叠，从而使可利用表面减少，并且也会导致SBA-15 孔道堵塞，吸附剂活性降低。

磷钨酸负载量不同时催化柴油饱和吸附量见图4。

图4 磷钨酸负载量不同时催化柴油的饱和吸附量Fig.4 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel with different phosphotungstic acid loading

由图4 可知，随着磷钨酸负载量的变大，吸附剂对催化柴油的饱和吸附量逐渐增大，但当负载量提高到40%时，饱和吸附量有所下降。其原因可同上。

2.3 磷钼酸负载量对脱硫的影响

磷钼酸负载量不同时直馏柴油饱和吸附量见图5。

图5 磷钼酸负载量不同时直馏柴油的饱和吸附量Fig.5 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel with different phosphomolybdic acid loading

由图5 可知，直馏柴油的脱硫率随着油品处理量的增加而减小。脱硫率随着磷钼酸负载量的增加而变大，30%时最大，当负载量为40%反而有所下降，且饱和吸附量也没有明显增加，因此说明负载量为30%时最好。此规律和负载磷钨酸大致相同，原理可同上。

由图6 可知，分别以负载10%，20%，30% 和40%的磷钼酸/SBA-15 为吸附剂对催化柴油进行吸附，催化柴油的脱硫率和吸附剂对其的饱和吸附量均小于直馏柴油，其吸附规律与磷钨酸大致相同。采用磷钼酸/SBA-15 为吸附剂时，当负载量大于30%，随着负载量的增加，饱和吸附量变化不大。因此，综合图5、图6 可以看出SBA-15 负载30%的磷钼酸是最合适的。

图6 磷钼酸负载量不同时催化柴油的饱和吸附量Fig.6 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel with different phosphomolybdic acid loading

3 结论

(1)两种柴油经氧化后，SBA-15 对其饱和吸附量都有明显提高。因此，先氧化再吸附能更好的脱除含硫物质。

(2)经杂多酸改性后的SBA-15 脱硫效果更好，其最佳负载量为30%。

(3)磷钼酸改性的SBA-15，其脱硫性能好于磷钨酸改性的SBA-15。

(4)吸附剂对直馏柴油的吸附性能明显优于对催化柴油的吸附。

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［2］ Yang R T，Hernandez Maldonado A J.Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions［J］.Science，2003，301(5629):79-81.

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