硫化锌量子点/类石墨相氮化碳异质结的制备及应用

邹菁，彭俊敏，柳子涵，闭彩萍，周鑫，张胜，龚晚芸，邓河霞

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

硫化锌量子点/类石墨相氮化碳异质结的制备及应用

邹菁，彭俊敏，柳子涵，闭彩萍，周鑫，张胜，龚晚芸，邓河霞

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

采用溶剂热法合成了硫化锌量子点，并成功地与类石墨相氮化碳复合制备了硫化锌量子点／类石墨相氮化碳异质结光电催化剂.通过X射线衍射仪、电子能谱仪、X射线光电子能谱仪、透射电子显微镜、紫外可见分光光度计等仪器分别对样品的结构、组成、形貌、光学性能、电学性能进行了表征分析.结果表明：质量比为1∶9硫化锌量子点／类石墨相氮化碳的光催化活性最高，对罗丹明B的降解速率为0．802 4 h-1；在2．5 h时降解率为86．7%，较纯的类石墨相氮化碳降解率提高了45%.同时探究了不同复合方法对复合材料光电催化活性的影响，结果显示，搅拌复合制备的样品光电催化活性明显高于研磨煅烧制备得到的样品.

硫化锌量子点/类石墨相氮化碳；异质结；溶剂热；光电催化活性

0 引言

近年来，因环境问题绿色化学的概念越来越重要，半导体光催化剂因其有效利用太阳光在能源和环境污染方面的应用而受到广泛关注．g－C3N4，作为一种典型的聚合物半导体，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，已应用于光催化领域，如光催化降解有机物［1］、水解制氢［2］等．然而，纯g－C3N4因其光生电子－空穴对的高复合率光催化活性受到限制［1］，因此通过对g－C3N4进行改性来提高其光催化活性，例如：通过金属掺杂（如Fe）［3］、非金属掺杂（如S、B、O等）［4－7］、半导体复合（如CdS、Bi2WO6等）［8－9］来对g－C3N4进行改性．常用的制备方法有热解法、溶剂热法、自组装法、原位合成法、液相法等［10－13］．

立方晶相的ZnS的能带间隙是3．68 eV，由于宽的能带间隙和相对较大的激子结合能，虽被认为是光电学应用里最有前途的材料之一［14］，但其在可见光区无响应，限制了其应用范围．而g－C3N4的能带间隙是2．7 eV，ZnS与g－C3N4的复合，两种半导体耦合形成异质结能够调节能带结构使其在可见光区有较强的响应，并能促进光生电子－空穴的有效分离，提高材料可见光的光催化性能．

本研究成功制备了硫化锌量子点／类石墨相氮化碳（ZnS QDs／g－C3N4）复合材料.ZnS QDs均匀分散在g－C3N4表面，形成异质结，并且对RhB的光催化降解实验中，质量比为1∶9的ZnS QDs/g－C3N4表现出较高的光催化活性，同时探究了不同复合方法对复合材料的光催化活性的影响，结果显示，搅拌复合所制备的样品的光催化活性明显高于研磨煅烧制备得到的样品．

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：透射电子显微镜，JSM－2100型，日本电子生产；X生产射线衍射仪，AXS D8 Ad vance，Bruker，德国生产；紫外可见分光光度计，TU－1810，北京普析通用仪器有限责任公司生产；光化学反应仪，BL－GHX－V，西安比朗科技有限公司生产；电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪，XH－300UL，北京祥鹄科技发展有限公司CHI660C型电化学工作站（上海辰华）生产．

主要试剂：醋酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O］，分析纯，中国成都化学试剂厂生产；乙酰丙酮（C5H8O2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇（CH3CH2OH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；三聚氰胺（C3H6N6），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；罗丹明B，分析纯，上海试剂三厂生产；质量分数为30%的H2O2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 ZnS QDs／g－C3N4的制备

ZnS QDs的制备：按1∶3∶3的比例分别称取一定量的醋酸锌、乙酰丙酮、硫代乙酰胺于烧杯中，加入等量的无水乙醇分别超声搅拌溶解，将乙酰丙酮的乙醇溶液加入到醋酸锌的乙醇溶液后，将混合溶液在500 W、50℃的条件下微波超声5 min，再转移至烧杯中，然后将硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到上述混合溶液后，超声10min后转移至反应釜，放置于烘箱中在180℃下恒温24 h.用无水乙醇和水分别洗涤2遍，在60℃干燥12 h，即可得到白色ZnS固体粉末.

g－C3N4的制备：准确称取3.0 g三聚氰胺于陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，以2℃/min的升温速率加热到550℃并恒温4 h后，自然冷却至室温，得到黄色的g－C3N4固体粉末.

ZnS QDs／g－C3N4的制备：（1）称取一定量的g－C3N4加入到25 mL的水中，超声30 min后，再将一定量的ZnS QDs加入到上述g－C3N4的悬浊液中搅拌48 h.水洗沉淀2遍，在60℃干燥12 h，得到ZnS QDs／g－C3N4的固体粉末.按照此方法分别制备质量比为1∶9、3∶7、6∶4、9∶1的样品.（2）将ZnS QDs与g－C3N4按一定质量比混合研磨均匀后，在300℃下煅烧1 h得到样品.

1.3 光催化降解

光催化降解实验：采用500 W氙灯作光源，使光通过420 nm的滤波片.套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定.加入25 mg催化剂于10～2g/L、体积为50 mL的RhB溶液中，加入0.5 mL质量分数30%H2O2溶液后开始光照，反应2.5 h.每0.5 h取适量样后立即离心，使用紫外可见分光光度计在λmax=554 nm检测其上清液的吸光度，其降解率D=（C0－C）/C0×100%，式中C0和C分别为RhB降解前后的浓度.

1.4 电催化性能

利用自制的三电极体系（ZnS QDs／g－C3N4－GCE为工作电极、Pt丝作辅助电极、甘汞电极作对电极），对10 μmol／L辛基酚溶液进行检测，以扫速为100 mV／s从0.0 V扫描至1.0 V，记录循环伏安曲线（CV）.

2 结果与讨论

2.1 ZnS QDs／g－C3N4的表征

2.1.1 TEM和EDS分析实验所获得ZnS QDs的直径大小平均约70 nm（图1a），g－C3N4为单片或多层片状（图1b），而从图1（c）可见ZnS QDs均匀分散在片状的g－C3N4表面或者在片层之间，形成了异质结结构.从ZnS QDs／g－C3N4的EDS谱图（图1d）可知，产物仅含有C、N、Zn、S元素，无其他元素，而且Zn、S原子摩尔比约为1∶1，进一步说明复合材料中ZnS的存在.

图1 ZnS QDs/g-C3N4的TEM（a)和EDS（b）图Fig.1 TEM image(a)and EDS Pattern(b)of ZnS QDs/g-C3N4

2.1.2 XPS分析为了进一步确定复合材料ZnS QDs/g－C3N4的组成，对质量比1∶9的ZnS QDs/ g－C3N4样品进行了XPS表征（如图2）.图2（a）中可看出样品含有S、C、N、Zn和O元素，O元素可能是材料表面吸附的O.如图2（b）所示，C1s的结合能在288.0 eV和284.5 eV，288.0 eV处的峰可归属为N－C－N键的结合能，对于284.5 eV处的峰可能是设备表面外来碳造成的［15］；如图2（c）所示，N1s的特征峰在398.9 eV处，归属为－C= NH的结合能，结合C、N元素的分析可知复合材料中含g－C3N4.如图2（d），S2p2／3的特征峰在162.1 eV，如图2（e）Zn2p2／3的特征峰在1 021.9 eV，两处均归属于ZnS键的结合能，进一步证明复合材料是ZnS QDs／g－C3N4.

2.1.3 XRD分析为了确定材料的结构，分别对ZnS QDs、g－C3N4、ZnS QDs／g－C3N4进行了XRD分析，结果如图3所示.纯的ZnS QDs样品的衍射峰与立方晶相ZnS的标准卡片（JCPDS，05－0566）相吻合，纯的g－C3N4有两个明显的特征峰13.1°和27.5°分别与（100）和（002）晶面相对应，其中27.5°衍射角对应的（002）晶面，是典型的共轭双键的堆垛峰［16］.ZnS QDs／g－C3N4的XRD显示了ZnS QDs和g－C3N4的衍射峰，并且没有其他杂质峰，说明产物纯度较高.

图2 质量比1∶9的ZnS QDs／g－C3N4的XPS谱图Fig.2 XPS Patterns of the mass ratio 1∶9 ZnS QDs／g－C3N4

图3 ZnS QDs、ZnS QDs／g－C3N4、g－C3N4的XRD图Fig.3 XRD Patterns of the ZnS QDs，g－C3N4and ZnS QDs／g－C3N4

2.2 光催化活性

2.2.1 ZnS QDs／g－C3N4的不同比例对光催化活性的影响为了评价所制备的ZnS QDs／g－C3N4的光催化活性，在可见光照射下以RhB作为目标降解物进行光催化降解实验．分别加入质量比为1∶9、6∶4、7∶3、9∶1 ZnS QDs／g－C3N4催化剂于10－2g／L RhB溶液中，随着光照时间的增加，RhB不断地被降解，质量比为1∶9的ZnS QDs／g－C3N4的降解速率为0．802 4 h－1，其降解率在2．5 h达到86．7%，高于纯g－C3N459．7%的降解率，提高了45%（见图4a），然而6：4、7：3、9：1的ZnS QDs／g－C3N4对RhB几乎不降解，说明适量的ZnS QDs与g－C3N4复合，有助于提高复合材料的光催化活性．

图4 不同比例ZnSQDs/g-C3N4对RhB的降解率和降解速率图Fig.4 The effects of ZnS QDs／g－C3N4with different ratios on the degradation rate of RhB（a）and（b）effects of ZnS QDs/g－C3N4with different ratios on the degradation rate constant of RhB

2.2.2 不同复合方法对光催化活性的影响为了进一步探究复合方法对复合材料的光催化活性的影响，采用研磨煅烧与搅拌复合两种制备方法制备质量比为1∶9的ZnS QDs／g－C3N4，并对其光催化活性进行比较，结果如图5所示.对RhB的降解，搅拌复合样品在2．5 h时已达到86．7%．而煅烧复合样品仅为20．6%，前者较后者提高了3．2倍，说明搅拌复合获得复合材料的活性位点多，而煅烧复合获得的复合材料活性位点少，因此，光催化活性有较大的差异．

图5 不同复合方法合成的样品对RhBr光催化降解率和光催化降解速率图Fig.5 The effects of different compound methods on the degradation rate of RhB（a）and（b）thedegradation rate constant of RhB

2.3 电催化活性

为了研究所获得复合材料的电催化活性，将不同复合方式获得的样品以及纯的g－C3N4分别修饰在裸玻碳电极上，对10 μmol／L辛基酚溶液进行循环伏安（CV）扫描，结果如图6所示.搅拌复合的样品的催化电流是裸电极的1．44倍，是研磨煅烧样品的1．27倍，是纯的g－C3N4的1．33倍，说明不同复合方式获得样品的电催化活性也不同，可能是煅烧使得催化剂表面活性位点减少的缘故，因此，对辛基酚的的电催化的能力是不同的．

图6 不同修饰电极在10 μmol／L辛基酚溶液中的CV曲线Fig.6 The CVs of different electrodes in 10 μmol/L octyl phenol solution

3 结语

通过溶剂热及搅拌复合的方法成功制备了具有光电催化活性的ZnS QDs／g－C3N4，探究了其在光电催化方面的应用及不同复合方法对光催化活性的影响．结果表明，ZnS QDs与g－C3N4成功复合，防止了ZnS QDs团聚，其均匀分散在g－C3N4片层表面或者片层之间，形成了异质结结构，扩大了复合材料的光吸收范围，提高了其光电催化活性．质量比1∶9的搅拌复合ZnS QDs／g－C3N4异质结对可见光催化降解RhB的活性最高，并对辛基酚具有较高的电催化活性，有可望用于环境中内分泌干扰素辛基酚的测定，有待于进一步进行研究．

致谢

感谢国家自然科学基金委、武汉工程大学科技处对本研究的资助！

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Synthesis and application of zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride heterojunction

ZOU Jing，PENG Jun－min，LIU Zi－han，BI Cai－ping，ZHOU Xin，GONG Wan－yun，DENG He－xia
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride heterojunction photoelectrocatalyst was synthesized by solvothermal method and mixing composite．The structure，composition，morphology，and optoelectrical properties of the as－prepared Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride composites were characterized by X－rays diffractometer，energy dispersive spectrometer，X－ray photoelectron spectrometer，transmission electron microscopy and UV－visible spectroscopy，respectively．The results show that Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride with ratio of 1∶9 exhibits the highest photocatalytic activity for the degradation of RhB，and the degradation rate is 0．802 4 h-1．At 2．5 h，the degradation rate is 86．7%，which is 41．7%higher than that of pure graphite－like carbon nitride．By comparing the samples with different compound methods，the result reveals that photoelectrocatalysis activity of mixing composite samples is significantly higher than that of grinding calcined samples．

zinc sulfide quantum dots/graphite－like carbon nitride；heterojunction；solvothermal method；photoelectrocatalysis activity

O643；O649

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.003

1674-2869（2015）04-0012-05

本文编辑：张瑞

2015－03－18

国家自然科学基金（21471122）；武汉工程大学第九期大学生校长基金

邹菁（1963－），女，湖南新化人，教授，博士,博士研究生导师.研究方向：纳米催化材料的设计、合成及在环境污染物降解中的应用；环境及材料分析.