氧化钛锡纳米复合材料的制备及其湿敏性能

王辰，林志东，钟诚，郭飞，向腾瑞

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

氧化钛锡纳米复合材料的制备及其湿敏性能

王辰，林志东，钟诚，郭飞，向腾瑞

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

以五水四氯化锡，钛酸四正丁酯为原料，采用水热法制备出二氧化锡和二氧化钛摩尔比分别为2∶1；6∶1；8∶1的氧化钛、氧化锡复合纳米粉，分别将这3种复合纳米粉体涂敷在平面叉指金电极表面制成湿度敏感元件.采用复阻抗法测试了各元件对湿度的湿敏性能；对元件的灵敏度，响应及恢复特性进行了研究；分析了氧化钛掺杂量、工作频率对湿敏元件湿敏性能的影响.结果表明复合材料的阻抗值随工作频率和相对湿度的减小而增大，在低湿、低频下薄膜的阻抗值达到最大；氧化钛的加入改善了二氧化锡基薄膜的湿敏性能；二氧化锡和二氧化钛摩尔比为6∶1的薄膜表现出最高的灵敏度，当相对湿度从11%变化为95%时，元件的灵敏度达到12 080，具有较短的响应时间和恢复时间.

二氧化锡；薄膜；湿度敏感

0 引言

在科研、生产以及日常等方面，湿度参数体现了其重要性，对湿度监测及控制的手段、要求也越来越高.SnO2作为一种被广泛应用的半导体材料，也是一种制备湿度敏感传感器的基础材料，它在精密仪器机房、物资储藏及博物馆等地方的湿度监控有着重要应用［1］.超微（1～100 nm）SnO2薄膜具有比表面积大、功耗低等优点，并具有良好的湿敏、气敏效应［2］.

但SnO2属于半导体材料，本身电阻很大，而且接界电势很大［3］，使其在作为湿度敏感（以下简称湿敏）材料时表现为响应、恢复时间慢，湿度—电阻非线性［4］，给测量带来困难.离子的掺杂能引起晶体能带畸变，从而导致材料导电性能的变化，因此成为改善SnO2湿敏性能的主要措施［5］.

纳米材料制备过程中离子的掺杂量、测试过程中不同的工作频率对SnO2基的湿敏传感器的湿敏性能产生重要的影响，但是，目前对陶瓷基的湿敏传感器的湿敏性能研究都是从化学成分中不同元素的影响出发，很少有关于从掺杂量的多少和工作频率这两方面进行研究的文献报道.而且，国内外对Sn4+掺杂形成的TiO2－SnO2材料在湿敏传感器上有许多应用研究，但对Ti4+掺杂形成的SnO2－TiO2复合材料在湿度敏感传感器方面的研究，却并不是很多.

本实验利用水热法制备了Ti4+掺杂SnO2的纳米SnO2－TiO2，用此材料制作成湿敏传感器元件，并对其阻抗—湿度，灵敏度—湿度的关系进行测试，从薄膜的湿敏性能出发，对离子掺杂量，工作频率对薄膜湿敏性能的影响进行研究.

1 实验方法

1.1 纳米SnO2－TiO2的制备

以五水四氯化锡、钛酸四正丁酯为原料，采用水热法制备纳米SnO2－TiO2.具体方法如下：按1∶2的物质的量之比，将10mmolSnCl4·5H2O与20mmol蔗糖混合，溶于50 mL去离子水中并置于磁力搅拌器中进行搅拌直至搅拌均匀得到透明溶液，按照这种方法配制3组溶液，分别编号1，2，3；通过Sn、Ti物质量的比来计算所需钛酸四正丁酯的量，分别向3组溶液中滴加钛酸四正丁酯（样品1，2，3中Sn与Ti的物质的量之比分别为2∶1，6∶1，8∶1），然后向3组溶液中滴加去离子水至60 mL，将溶液倒入反应釜后再各自加入10 mL去离子去；200℃水热24 h，样品室温下冷却后进行抽滤，将抽滤后得到的样品放入烘箱中烘干6 h；将烘干后的样品1～3放入马弗炉中进行500℃热处理1.5 h，随炉冷却至室温，然后将样品研磨，研磨后得到的3组样品即为不同比例的SnO2－TiO2纳米粉体.

1.2 湿敏元件的制备

将SnO2－TiO2纳米粉体，涂敷在基体电极上形成薄膜.实验所用的的基体电极为Au电极，陶瓷基底，采用高稳定性金浆，利用丝网印刷法制得，叉指间距为120 μm.经过多次测试使用，性质稳定，且可以重复利用.平面式叉指电极型湿敏元件的制作如下：取少量已制备好的SnO2－TiO2纳米粉体置入玛瑙研钵中初步干磨，再加入适量的无水乙醇和粘连剂（如聚乙二醇和乙基纤维素等）进行充分湿磨，直至成粘稠糊状；将已充分研磨好的糊状物滴加到平面叉指电极上，尽量使其均匀涂敷在电极表面，厚度以刚好盖住金电极为宜，将完成的电极充分阴干并防止表面沾上灰尘；将阴干的已完成的电极片放入干燥箱中，在60℃条件下充分干燥；最后放入马弗炉中250℃烧结1 h，用来去除有机溶剂.

1.3 湿敏元件湿度敏感性能的测试

湿度敏感性能的测试条件是：在室温下，相对湿度RH范围11%～95%内选择5个不同湿度点（如表1所示）作为测试点.试验装置如图1所示，利用电化学工作站（CHI660B，上海华辰仪器公司）对其阻抗值进行测量，测试频率分别为0.5，1和2 kHz，施加电压为0.1 V.定义湿敏元件的灵敏度为S=Ra／Rg，式中Ra为湿敏元件在起始相对湿度RH为11%下稳定后的阻抗值，Rg为进入另一湿度稳定后的阻抗值［6］.

表1 实验中采用的饱和盐溶液湿度源Table 1 Using the saturated salt solution humidity source in the experiment

图1 湿敏性能测试装置图Fig.1 Humidity sensitive performance testing device

2 结果与分析

2.1 不同频率下SnO2－TiO2的灵敏度—湿度变化

图2 不同掺杂量的SnO2－TiO2薄膜灵敏度与湿度关系曲线（插图为电阻变化图）Fig.2 Complex impedance and sensitivity versus relative humidity with different doping amount of SnO2－TiO2thin film at 500 Hz，1 kHz and 2 kHz

图2为不同掺杂量的SnO2－TiO2薄膜在升湿过程中的阻抗—湿度特性曲线.图2（a）中，在500 Hz频率下RH11%时，薄膜的阻抗值为1.59×107Ω；随着湿度的增加，阻抗值一直降低，在RH95%时，阻抗值降到4.29×103Ω，阻抗值降低了3个数量级；在RH11%时，提高工作频率，薄膜的阻抗值依次分别为7.95×106Ω（1kHz），4.37×106Ω（2 kHz）；元件从RH11%到RH95%的灵敏度，500 Hz下为3 708，而1 kHz和2 kHz下，其灵敏度分别为2 841和1 076.图2（b）中，在500 Hz频率下RH11%时，薄膜的阻抗值为1．51×107Ω；随着湿度的增加，阻抗值一直降低，在RH95%时，阻抗值降到1．25×103Ω，阻抗值降低了4个数量级；在RH11%时，1 kHz和2 kHz下，薄膜阻抗值依次减小分别为7．13×106Ω，3．86×106Ω；元件从RH11%到RH95%的灵敏度，500 Hz下为12 080，1 kHz下为6 766，2 kHz为4 520．图2（c）中，在500 Hz频率下RH11%时，薄膜的阻抗值为3．52×106Ω；随着升湿过程的进行，阻抗值一直降低，在RH95%时，阻抗值降到6．74×102Ω，阻抗值降低了3个数量级；在RH11%时，1 kHz和2 kHz下，薄膜阻抗值分别为7．13×106Ω，3．71×106Ω；元件从RH11%到RH95%的灵敏度，500 Hz下为5 216，而1 kHz和2 kHz下分别为9 457和5 395.由此可见，SnO2－TiO2薄膜的阻抗值随工作频率及相对湿度的增加而减少，低湿、低频下薄膜的阻抗值最大.但随着频率的增加，湿敏元件的感应湿度特性，即灵敏度也会变差，因此降低频率有利于提高元件的湿度敏感性.究其原因：元件阻抗值的改变是由于水分子的吸附—脱附，这一过程中H＋，OH－的迁移形成了离子电导和电子电导［4，7－8］，频率越高，水分子的吸附—脱附越快，该过程所形成的离子电导和电子电导所受到的阻力小，故所测阻抗值小，相反的频率越低阻抗值越大.

2.2 同频率不同组分薄膜的灵敏度—湿度变化

图3 三种湿敏元件的灵敏度—湿度曲线（插图为电阻变化图）Fig.3 Complex impedance and sensitivity versus relative humidity of 3 kinds of humidity sensor

这3种组分的薄膜在所测试频率中，以500 Hz的频率为最佳频率.因此在500 Hz下测定不同组分SnO2－TiO2复合薄膜的灵敏度—湿度曲线（插图为电阻变化图）.如图3所示，3个组分的薄膜的阻抗值均随湿度的增加而下降，其中n（Sn）∶n（Ti）为6∶1的复合薄膜元件，起始阻抗值较高，阻抗值随湿度的增加呈现明显的下降趋势，且其在高湿范围内，表现出较高的灵敏度.从RH11%湿度氛围进入到RH95%的湿度氛围，阻抗值从1．51×107Ω下降到1．25×103Ω，灵敏度为12 080，明显高于另外两个n（Sn）∶n（Ti）的复合薄膜（2∶1薄膜灵敏度为3 708，8∶1薄膜灵敏度为5 216）.

2.3 SnO2－TiO2的响应—恢复特性

图4 不同组分的SnO2－TiO2薄膜的响应—恢复曲线Fig.4 Response and recovery times of different components SnO2－TiO2thin film for humidity level between 11%RH and 95%RH

响应时间和恢复时间是衡量湿敏传感器好坏的一个重要因素.图4为在最佳频率500 Hz下，3种组分的SnO2－TiO2薄膜从RH11%进入RH95%再回到RH11%的响应—恢复曲线.由图可见，n（Sn）∶n（Ti）为2∶1的薄膜，恢复时间为20 s是3组薄膜中最快的，6∶1与8∶1的薄膜的恢复时间分别为27．5 s和30 s；但n（Sn）∶n（Ti）为2∶1的薄膜响应时间为40 s却是3种组分复合薄膜中最慢的，6∶1与8∶1的薄膜的响应时间分别为26．7 s和30 s.在相同的响应时间里，6∶1和8∶1的薄膜的阻抗变化趋于稳定，而2∶1的薄膜的阻抗还在持续减小.而从6∶1与8∶1的薄膜的响应—恢复曲线对比来看，显然6∶1的薄膜的响应—恢复特性要优于8∶1的薄膜，且恢复后的阻抗值更接近于响应前的阻抗值，其薄膜的稳定性或重复利用性相对于另外两个的薄膜要好.同时，由于湿度范围的跨度比较大（直接从RH11%到RH95%），因此响应时间、恢复时间就显得十分慢，但比传统的多壁纳米碳管、多孔硅、阳极氧化铝等为材料的电容式湿度传感器的响应—恢复性能要高［9-12］.

由图3（a），（b），（c）三图对比可知，n（Sn）∶n（Ti）＝6∶1的SnO2－TiO2薄膜在响应—恢复特性这一方面要优于另外两种薄膜，且其重复利用性方面也要优于另外两种薄膜.

3 结语

Ti4＋的掺杂降低了SnO2薄膜的阻抗值，其中n（Sn）∶n（Ti）为6∶1的SnO2－TiO2薄膜的阻抗值在整个湿度范围内降低了4个数量级；工作频率越小，越能提高湿敏元件的湿敏性能；适量的Ti4＋的掺杂有利于提高SnO2薄膜的湿敏性能，太多或太少的掺杂性能虽有提高但提高的不明显.

致谢

此项目在国家自然科学基金（项目批准号51072141）及武汉工程大学第五届创新基金（基金项目编号CX2013092）的资助下完成，感谢国家自然科学基金委员会及武汉工程大学的支持.

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Preparation and humidity－sensing performances of tin oxide and titanium oxide composite

WANG Chen，LIN Zhi－dong，ZHONG Chen，GUO Fei，XIANG Teng－rui
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The three composite nanopowders with tin oxide and titanium oxide molar ratio of 2∶1，6∶1 and 8∶1 were prepared by hydrothermal method using tin chloride pentahydrate and tetrabutyl titanate as raw materials.The composite powders were coated on the interdigitated gold electrodes to make humidity sensors.The humidity－sensitive properties of these sensors were studied by impedance measurements.The results show that the impedance values of sensors increase with the work frequency and relative humidity decreasing，and the maximum impedance values of the sensors are obtained at the lower frequency and relative humidity；the addition of titanium oxide improves the humidity－sensitive properties to some extent；the sensor with tin oxide to titanium oxide molar ratio of 6∶1 exhibits the highest sensitivity of 12 080 when the relative humidity changes from 11%to 95%，which shows shorter response time and recovery time.

tin oxide；thin film；humidity sensitivity

TP212

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.006

1674-2869（2015）02-0026-04

本文编辑：龚晓宁

2014－12－17

国家自然科学基金项目（51072141）；武汉工程大学第五届创新基金项目（CX2013092）

王辰（1988-），男，湖北襄阳人，研究生.研究方向：纳米材料的制备与应用.