合成二乙烯三胺五甲叉膦酸的质谱分析及其阻垢性能

周红，冯露，王娅，潘志权，黄齐茂

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

合成二乙烯三胺五甲叉膦酸的质谱分析及其阻垢性能

周红，冯露，王娅，潘志权，黄齐茂

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

采用一锅法以二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸为原料在盐酸作催化剂的条件下合成了二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP）.对不同反应时间下合成的二乙烯三胺五甲叉膦酸的产物进行了电喷雾质谱分析.通过质谱峰及实验和理论的同位素分析对产物中DETPMP的相对含量进行了分析发现:在二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸按照摩尔比1∶10∶5，温度100～105℃，反应时间4 h可得到DETPMP百分含量较高的混合物.用40%的氢氧化钠溶液对反应混合液进行处理得到钠盐（DETPMPS）.研究了不同浓度的DETPMP和DETPMPS对硫酸钙的阻垢性能的影响，结果表明:在含1．51 g／L的钙离子溶液中加入10 mg／L DETPMPS，其阻垢率达到94．55%.

二乙烯三胺五甲叉膦酸；硫酸钙；阻垢剂

0 引言

二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP）是一种有机膦系水质稳定剂，属五元膦酸型有机化合物.由于分子中有丰富的配位原子，能与金属离子形成多元环鳌合物，松散地分散于水中，破坏钙盐结晶生长，因此，它是一种广泛使用的性能优异的阻垢剂.化学结构如图1所示.另外，DETPMP能够和活性氧化合物结合形成稳定的加合物，是一种阴极缓蚀剂［1］；和葡萄糖酸钠及Zn2+复合在碳钢表面表现出良好的缓蚀性能［2］；和乙二酸复合对铝及铝合金的缓蚀率达到98%以上［3］；而且与二氧化硅结合在油田挤压加工过程中表现出潜在的优势［4］.由于其广泛的应用，DETPMP的合成引起了很大的关注，典型的合成方法可以归纳如下:1）二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸在100～105℃下一步反应［5］；2）用三氯化磷替代亚磷酸进行和1）描述的过程类似的反应［1，6］.由于三氯化磷反应剧烈，生产条件要求严格，因此，第一种方法常用于制备DETPMP.然而，按照文献方法得到的是不同数量亚磷酸基取代的混合物，难以得到纯的物质.实验结果显示反应时间对产物以及硫酸钙的阻垢性能有很大的影响.本研究通过探讨反应时间对合成DETPMP的影响，通过电喷雾质谱技术确定了最佳反应条件，通过研究不同浓度的DETPMPS对抑制硫酸钙结垢的影响，确定了最佳使用浓度.

图1 DETPMPS的合成路线Fig.1 The synthesis route of DETPMPS

1 实验部分

1.1 原料及仪器

二乙烯三胺、亚磷酸、甲醛溶液（质量分数37%～40%）、氯化钠、二水氯化钙、硫酸钠、盐酸，均为分析纯.电动搅拌器、油浴锅、恒温水槽、电子天平、电喷雾质谱（ZAB-3F-HF）.

1.2 DETPMP的合成

在三口烧瓶中加入41 g亚磷酸、34 mL浓盐酸，并在搅拌下缓慢滴入10．32 g二乙烯三胺，待温度上升到92℃时，缓慢滴加80 g甲醛溶液，半小时内滴完.为了研究反应时间对产物的影响，在甲醛溶液滴完后的2、3、4、5、6 h分别从反应液中取少量的产物，所有的样品均加入适量的蒸馏水通过旋转蒸发仪带出多余的盐酸和甲醛，然后加入适量的无水乙醇进行重结晶，得到略显黄色的白色固体（DETPMP），在真空干燥箱中干燥．酸性产物用质量分数40%的氢氧化钠溶液调pH＝10，并用旋转蒸发仪除水，干燥得到其钠盐（DETPMPS）．

1.3 硫酸钙阻垢性能的测试

DETPMPS对硫酸钙的抑制实验在分别含有1．51 g／L Ca2+、3．605 g／L SO42-的溶液中进行（SY／T 5673-93）．加入不同含量DETPMPS的溶液均在70℃水浴下恒温25 h．溶液中钙离子含量的测定按照GB 7476-87．阻垢率（E）的计算公式如下:

式中:M2为加阻垢剂后混合溶液中钙离子质量浓度，mg／L；M1为未加阻垢剂混合溶液中钙离子质量浓度，mg／L；M0为测量溶液中钙离子质量浓度，mg／L．

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱分析

电喷雾质谱技术可用于检测溶液中各组分，确定各组分分子量，并依据其相对丰度半定量确定其组分含量．取2、4 h和6 h反应混合液进行电喷雾质谱测定，结果如图2所示．三个电喷雾质谱图均包含三个主要的峰，478．2的峰归属于C8H24N3P4O12，可看作是二乙烯三胺分子的氨基上的四个氢被甲叉磷酸取代的产物；492．2的峰归属于C9H26N3P4O12，是产物DETPMP失去一个-P（OH）2O的产物；572．1的峰归属于C9H27N3P5O15，是产物DETPMP的分子离子峰．三个归属峰的实验和理论的同位素分析一致，如图3所示．比较三个电喷雾质谱图，从图中可以看出，2 h的质谱图中除了以上三个主峰以外还含有比4 h和6 h产物更多其它的峰，说明4h和6h的反应完成程度高于2 h．图中有两个明显的现象，随着反应时间的延长，478．2的峰的相对峰度从4 h的42%上升到6 h的57%，而492．1的峰的相对峰度从4 h的27%下降到6h的22%，478．2和492．1的相对峰度在4 h为69%而在6 h为79%．相对峰度的变化说明反应4 h得到的DETPMP分子含量高于6h，表明反应超过4 h，产物分子会发生断裂，所以，4 h是合成DETPMP的最佳反应时间．

图2 不同反应时间酸性产物的电喷雾质谱Fig.2 The ES-MS spectra of the products

2.2 pH的影响

按照1．3的方法在相同的实验条件下对DETPMP和DETPMPS阻垢性能进行了研究．实验结果显示酸性产物DETPMP的阻垢率仅为50%，而DETPMPS的阻垢率达到90%以上，优于在酸性条件下的阻垢性能，原因可归结于去质子化的DETPMP具有更好的螯合性能．

图3 478．2、492．1和572．1主要归属峰的实验和理论同位素分布Fig.3 The experimental and theoretical（inset）isotope distributions for the assignments of the main peaks at 478．2，492．1 and 572．1

2.3 DETPMPS质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响

从图4可知，DETPMPS的质量浓度对硫酸钙的阻垢性能有很强的影响.加入1 mg／L的DETPMPS，阻垢率为58．2%，随着阻垢剂质量浓度增加，其阻垢率不断升高，质量浓度为10 mg／L时，阻垢率达到最大，超过了94．5%，而质量浓度高于10 mg／L，曲线则表现下降的趋势，表现阻垢剂的阈值效应，和文献报道的结果类似［7］.

图4 DETPMPS质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响Fig.4 The effect of the concentration of DETPMPS on the scale inhibition rate to calcium sulfate

2.4 反应时间的影响

按照1．2的方法在原料用量及其它操作条件相同的情况下，以不同的反应时间进行了反应，取10 mg／L的不同反应时间下所得的DETPMPS混合液，对硫酸钙阻垢性能的影响进行研究，结果如图5所示.从图中可知，4 h的DETPMPS获得最大的阻垢率，达到94．55%，而2h和6h的DETPMPS阻垢率分别为89．80%和92．75%.和电喷雾质谱的结果相比，很显然分子中亚磷酸取代基越多，其阻垢率越高.

图5 不同反应时间下得到的DETPMPS对硫酸钙阻垢性能的影响Fig.5 The effect of the DETPMPS products obtained in different reaction time with concentration of 10 mg／L on the scale inhibition rate

3 结语

二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸经一步反应会形成不同数量亚磷酸基取代的混合产物.反应2、4、6 h酸性产物的电喷雾质谱结果显示随着反应时间的延长，C-P键会发生断裂.二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸按照摩尔比1∶10∶5，在100～105℃下反应4 h的产物（DETPMPS）加入10 mg／L能够获得最佳的阻垢效果.

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ES-MS analysis of synthesis products diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid and its scale inhibition of sodium salt

ZHOU Hong,FENG Lu，WANG Ya，PAN Zhi-quan，HUANG Qi-mao
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The synthesis of diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid（DETPMP）was carried out by one-pot reaction of diethylene triamine，formaldehyde and phosphorous acid under the catalysis of hydrochloric acid．The synthesized DETPMP products at different reaction times were analyzed by ES-MS mass spectroscopy and isotope analysis．The relative content of DETPMP in the reaction mixture was obtained by analyzing the mass spectra and comparing experimental and theoretical isotope spectra．The optimum conditions for obtaining the products containing more DETPMP molecules are:1∶10∶5 mole ratio of diethylenetriamine，formaldehyde and phosphorous acid，temperature 100-105℃and reaction time 4 h．And the sodium salt（DETPMPS）of DETPMP was obtained by mixing DETPMP with 40%sodium hydroxide solution．Moreover，the effect of the concentration of the synthesized DETPMPS and DETPMP on the inhibition rate to calcium sulfate was studied．The results show that the inhibition rate of DETPMPS is 94．55%after adding the 10 mg/L DETPMPS in the solution containing calcium 1．51 g／L．

diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid；calcium sulfate；scale inhibitor

TQ420

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.001

1674-2869（2015）03-0001-04

本文编辑：张瑞

2015-01-06

周红（1962-），女，湖南溆浦人，教授，博士，博士研究生导师．研究方向:无机纳米材料．