钛酸钡和十三钛酸钡的水热法合成

2015-04-10 02:01徐军许杰孔旗
武汉工程大学学报 2015年6期
关键词:水热法非晶内衬

徐军,许杰,孔旗

武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074

钛酸钡和十三钛酸钡的水热法合成

徐军,许杰,孔旗

武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074

钛酸钡是具备高介电常数、低损耗的铁电材料,十三钛酸钡是具有低介电常数、高品质因子的微波介电材料,目前为止鲜有利用水热法合成单相十三钛酸钡的相关研究报道.以一水合氢氧化钡和四氯化钛为反应原料,通过控制钡/钛摩尔比,利用水热法制备得到了钛酸钡和十三钛酸钡,研究了钡/钛摩尔比对反应产物的影响.采用X射线粉末衍射仪检测所得产物的相成分,利用扫描电子显微镜观察利用水热法制备得到的十三钛酸钡的形貌.结果表明,当钡/钛摩尔比为1∶1时,水热反应产物为钛酸钡.当钡/钛摩尔比为1∶4时,水热反应产物为非晶相,经过晶化热处理后得到十三钛酸钡.且所制备得到的十三钛酸钡为不规则块状,粒径大小在0.3 μm到1 μm之间,有一定的团聚现象.

铁电材料;微波介电材料;非晶相;水热法

0 引言

氧化钡-二氧化钛(BaO-TiO2)体系中含有多种具有优良性能的化合物[1].钛酸钡(BaTiO3)是BaO-TiO2体系中经典的铁电化合物,具有高介电常数和低介电损耗,在多层陶瓷电容器以及铁电随机存储器中得到了广泛的应用[2-3].二钛酸钡(BaTi2O5)是近几年被发现的在b轴方向具有较大介电性能的铁电材料,相比BaTiO3,BaTi2O5具有更高的居里温度,因此具有较大的应用前景[4].十三钛酸钡(Ba4Ti13O30)是BaO-TiO2体系中的一种具有低介电常数,高品质因子的微波介电材料,常作为添加剂以改善其他材料的微波介电性能.目前为止,Ba4Ti13O30的制备方法有固相反应法[5]和利用激光化学沉积技术沉积的Ba4Ti13O30薄膜[6-7].鲜有利用水热法合成单相Ba4Ti13O30的相关研究报道.

水热法制备材料,与其他制备方法相比,具有以下特点[8-9]:可在较低的温度条件下进行形核生长并且有效的避免组分的挥发;可合成易分解的亚稳相以及其他方法在高温下才能得到的物相;可以进行均匀地掺杂且反应速率迅速.因此研究水热法制备BaO-TiO2体系中的化合物具有很高的应用前景.本文利用水热法,以一水氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)为钡源,四氯化钛(TiCl4)为钛源,氢氧加纳(NaOH)为矿化剂,通过控制Ba/Ti摩尔比,成功地制备了BaTiO3和Ba4Ti13O30.

1 实验

以分析纯的Ba(OH)2·H2O和TiCl4为反应物,NaOH为矿化剂,按照钡离子(Ba2+)浓度为0.214 4 mol/L、TiCl4/NaOH的摩尔比为1∶8、钡/钛(Ba/Ti)摩尔比分别为1∶1和1∶4的条件下计算得出两组实验所需的Ba(OH)2·H2O,TiCl4和NaOH的量.然后按理论量分别将称量好的NaOH和Ba(OH)2·H2O放入两个50 mL的聚四氟乙烯内衬中,加入20 mL的去离子水同时搅拌30 min,搅拌好后将两个聚四氟乙烯内衬放入真空手套箱中.在真空手套箱中将两组实验所需的TiCl4分别缓慢滴加到两个内衬中.最后将两个内衬从真空手套箱中取出搅拌30 min后调节填充度为80%.利用pH试纸测试两个内衬中反应溶液的pH值都为12~13.将两个聚四氟乙烯内衬分别放入反应釜中,利用恒温干燥箱将两个反应釜加热到180℃,保温24 h.反应结束后,将两组产物用去离子水在高速离心机中清洗6次后再干燥得到Ba/Ti摩尔比分别为1∶1和1∶4的条件下的水热反应产物.

将Ba/Ti的摩尔比为1∶4的条件下得到的水热反应产物取出少量样品放入坩埚中,利用硅钼(SiMo)高温炉将样品加热到950℃,保温4 h进行热处理.待热处理结束后得到热处理产物.采用X射线衍射仪(型号为德国Bruker公司D8型X射线衍射仪)分别表征水热反应产物和热处理产物的物相,利用扫描电子显微镜(JSM-5510LV)观察热处理产物的形貌特征.

2 结果与讨论

图1为Ba/Ti的摩尔比为1∶1时所得到的水热反应产物的XRD结果图.在图1所示的XRD结果图中列出了BaTiO3的标准JCPDS卡片,编号为NO.031-0174.将产物的XRD结果与BaTiO3的标准JCPDS卡片对比分析后可得出以下结论,在Ba2+浓度为0.214 4 mol/L,Ba/Ti的摩尔比为1∶1,pH值为12~13,水热反应温度为180℃,水热反应时间为24 h的条件下利用水热法成功地制备得到了钛酸钡.

图1 Ba/Ti摩尔比为1∶1时的水热反应产物的XRD结果图Fig.1 Powder X-ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product when the molar radio of Ba/Ti was 1∶1

图2为Ba/Ti的摩尔比为1∶4时所得到的水热反应产物(a)以及热处理后产物(b)的XRD结果图.在图2中列出了Ba4Ti13O30的标准JCPDS卡片,编号为NO.035-0750.由图2中的(a)可得出,在Ba2+浓度为0.214 4 mol/L,Ba/Ti的摩尔比为1∶4,pH值为12~13,水热反应温度为180℃,反应时间为24 h的条件下所得到的水热产物为非晶相.

根据M.Viviani等人的研究结果[10],在以Ba(OH)2·H2O和TiCl4为原料进行水热法合成钛酸钡的过程中分为两步:第一步,生成富钛非晶相;第二步,富钛非晶相与剩余的钡源继续反应合成钛酸钡相.本文的实验结果也说明了在所述水热反应过程中,首先溶解的钛离子(Ti4+)会先扩散到Ba(OH)2的表面与其反应合成富Ti的非晶相,此富Ti的非晶相再与剩余的Ba2+离子反应合成最终的产物.当钡源含量比较少,且Ti4+离子的浓度大于Ba2+离子的浓度时,第一步生成富钛非晶相的反应结束后剩余的Ba2+离子不足,使第二步反应收到抑制,因而通过水热反应得到的最终产物为非晶相.本文中当Ba/Ti摩尔比为1∶4时即为此情况,因此水热反应后得到的是非晶相,如图2(a)所示.将此非晶相经过950℃、4 h热处理后,所得到的XRD图谱如图2(b)所示.可以看到非晶相晶化后的产物为Ba4Ti13O30,这是由于Ba4Ti13O30中的Ba/Ti比接近1∶4,因此在非晶相中孕育着Ba4Ti13O30的晶核,经过晶化处理后通过形核、长大过程生成了晶态的Ba4Ti13O30物相.

图2 Ba/Ti摩尔比为1∶4时的水热反应产物(a)以及热处理后产物(b)的XRD结果图Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product(a)and post-heat treatment product(b)when the molar radio of Ba/Ti was 1∶4

图3给出了制备的Ba4Ti13O30晶相的扫描电镜照片.可以看到颗粒形貌为不规则块状,粒径大小在0.3 μm到1 μm之间,有一定的团聚现象.GUO Dongyun等人利用激光化学气相沉积技术得到的Ba4Ti13O30薄膜由柱状颗粒组成的,长度约为13μm,直径为2~3 μm[7],因此利用水热法制备得到的Ba4Ti13O30颗粒的粒径较小.

图3 利用水热法制备的Ba4Ti13O30晶相的扫描电镜照片Fig.3 SEM photograph of the prepared Ba4Ti13O30crystalline particles by hydrothermal method

3 结语

在以Ba(OH)2·H2O和TiCl4为反应物、NaOH为矿化剂的水热反应过程中,保持Ba2+浓度、pH值、TiCl4/NaOH的摩尔比、水热反应温度以及反应时间等工艺参数不变,改变Ba/Ti摩尔比得到不同的水热反应产物.当Ba/Ti摩尔比为1∶1时,可以直接利用水热法得到较纯的BaTiO3.当Ba/Ti摩尔比为1∶4时,利用水热法得到的产物为非晶相,但是将非晶相晶化后可以得到Ba4Ti13O30.实验结果可以通过Ba(OH)2·H2O和TiCl4水热法合成的两步反应机理模型进行解释.本文为首次报道微波介质材料Ba4Ti13O30的水热法制备,可以预期,根据两步反应模型,BaO-TiO2体系中其它富钛的化合物也可以通过与本文相似的步骤制备出来.

致谢

本论文的研究工作获得了武汉工程大学研究生教育创新基金的资助,在此表示感谢!

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Synthesis of barium titanate and barium 13-titanate by hydrothermal method

XU Jun,XU Jie,KONG Qi
School of Materials Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China

Barium titanate is a lead-free ferroelectric material which has high dielectric constant and low dielectric loss.Barium 13-titanate is a kind of microwave dielectric material which has low dielectric constant and high-quality factor.So far,there are few literature reports on preparation of single-phase barium 13-titanate by hydrothermal method.In this paper,the barium titanate and Barium 13-titanate were synthesized by hydrothermal method,using barium monohydrate and titanium tetrachloride as raw materials.The influence of Ba/Ti molar ratio on the reaction product was studied.The specimens were characterized by powder X-ray diffraction.The morphology of Barium 13-titanate was characterized by scanning electron microscopy.Barium titanate is obtained when the Ba/Ti molar ratio is 1∶1.The hydrothermal product is amorphous phase,which turns to crystalline Barium 13-titanate after crystallized by post heat treatment,when the Ba/Ti molar ratio is 1∶4.The scanning electron microscopy image of the obtained barium 13-titanate shows that the particles are in shapes of irregularity and sizes of 0.3-1 μm,with some agglomeration.

ferroelectric material;microwave dielectric material;amorphous phase;hydrothermal method

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.009

1674-2869(2015)06-0042-04

本文编辑:龚晓宁

2015-05-05

武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2013093)

徐军(1970-),男,湖北武汉人,教授,博士.研究方向:电子功能材料.

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