氧化法从水云母中提钾及其机理

李紫谦，黄志良，孟鹏，危钰，陈常连，张占辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

氧化法从水云母中提钾及其机理

李紫谦，黄志良*，孟鹏，危钰，陈常连，张占辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为了解决我国大量的难溶性含钾矿物未能有效提钾利用的问题，采用氧化法从水云母中提取可溶性钾离子，确定了反应温度、反应时间和交换阳离子（钡离子）的最佳工艺条件.用X－射线衍射图谱和X－光电子能谱手段研究氧化过程机理及云母结构的细微变化.结果表明，在反应温度为45℃，反应时间为3 h，钡离子摩尔质量为0．035 mol时，提钾效果最好.提出了库伦效应提钾机理：水云母八面体空隙内的三价钒离子氧化为五价钒离子后，减弱四面体层对钾离子的库仑力束缚，选择交换阳离子进行交换，在不破坏水云母结构的前提下，可以达到提钾的目的.采用氧化法从水云母中提钾，提钾率可以达到35%左右.

钾；水云母；氧化法；库伦效应

0 引言

我国已产业化利用的可溶性钾矿资源短缺，而储量巨大的难溶性含钾矿物却未得到工业利用，我国这些难溶性钾矿主要集中在硅酸盐类［1－2］.硅酸盐类中又属含水云母较高的含钾页岩居多，占70%，另一部分则是霞石类［3］.对含量巨大的含钾页岩的提钾研究程度还较低.国内外存在的几种从难溶性钾矿中提钾的方法中，湿化学法［4－9］、焙烧法［6，8，10－15］、生物法［6，15］、高压水热法［16－17］主要是应用在钾长石－霞石类中.这几种方法大多以破坏云母结构为前提，耗能大且工艺复杂.

所以，迫切需要研究出一种从含钾页岩中高效提取钾元素的新方法，这不仅能缓解我国钾资源的供需矛盾，还能更好的利用我国的难溶性钾矿资源，避免资源浪费［18］.本文以含钾页岩中载钾矿物水云母作为主要研究对象，分析了水云母的结构以及钾在水云母结构中的存在状态，提出了一种新的脱钾方法——氧化法.钾处于水云母的层状结构中，自身携带的一个正电荷补偿了因水云母中铝代硅现象缺失的一个正电荷，因而钾离子的难以析出主要缘于水云母中两个四面体层对钾离子的库仑力束缚.氧化水云母八面体中的V3＋（少量V4＋）使其变成更高价态的V5＋，代替原本钾离子的补偿电荷作用，减弱了钾离子受到的束缚力，使钾离子呈游离态，更容易被交换阳离子提取出.该方法不会高温耗能，不会破坏云母良好的层状结构，对环境友好.

1 实验部分

1.1 提钾方法

水云母为湖北宜昌含钾页岩富集选矿产品，水云母的BEI（Backscattered electron imagin）背散射电子像分析表明：其含钾量（K2O）为9．21%（文中涉及%皆为质量分数），含钒量（V2O5）为3．14%.将0．2 g水云母粉倒入容器中，同时加入盐酸（激化剂）、次氯酸钠（氧化剂）和蒸馏水，液体总体积为20 mL.然后加入不同摩尔质量的BaCl2，放入已升至所需温度（30，45，60，80℃）的磁力搅拌器中，在不同的反应时间后（30，60，90，120，180，240 min）取出，过滤，烘干.滤液用于含钾量测定，过滤后的固体以作价态分析以及物相分析.

1.2 测试与表征方法

采用英国Kratos Ltd．公司的XSAM800型X射线光电子能谱仪测定水云母的化学成分（真空为2×10－7Pa，分辨率为0．9eV／104CPS，信背比为30∶1）.采用火焰光度计（型号：FP640）测量滤液中的含钾量（线性误差K≤0.005 mol／L）.采用德国生产的Ru-200型X射线粉末衍射仪［X-ray Diffraction（XRD）］，Cu靶Kα射线，40 kV管电压，100 mA管电流，扫描步长0.04（°）/s］测定样品的物相.用X射线光电子分光镜检查［X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）］测样品的元素化学状态.

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件选择

在初步确定用钡离子作为交换阳离子、次氯酸钠作为氧化剂和盐酸作为激化剂的基础上，本文主要探究该氧化反应的交换阳离子用量、反应温度以及反应时间3个工艺条件.

2.1.1 Ba2＋摩尔质量本组实验的Ba2＋摩尔质量为0～0.04 mol，其它条件一致（环境酸度为0.45 mol／L H＋，温度为45℃，氧化剂为2 mL NaClO，反应时间为3 h）.从图1中可以看出，随着钡离子用量逐渐的增加，提钾率也逐渐增大.并且在0～0.025 mol之间，增大Ba2＋用量提钾率提高效果很明显，0.025 mol之后加大Ba2＋摩尔质量，提钾效果增大的不明显，特别是0.035 mol之后基本没什么提高，0.035 mol时提钾率为33.78%，而0.04 mol时为34.12%.这是因为当温度为45℃时，氯化钡在水中的最大溶解度约为36 g（20 mL溶剂时约为7.2 g，即约0.035 mol BaCl2），再增加钡离子的用量，钡离子不会形成水合阳离子进入云母层中，故而选择0.035 mol作为Ba2＋交换钾的最佳用量.

图1 不同摩尔质量Ba2＋的提钾率Fig.1 Extraction rate of potassium with different molar mass of Ba2＋

2.1.2 反应温度选择30，45，60，80℃四个温度点，并且在0.005，0.02和0.035 mol 3种不同Ba2＋摩尔质量下实验，其它条件一致（氧化剂2 mL Na-ClO，酸环境H＋浓度0.45 mol／L，反应时间3 h）.从图2看出，同一种Ba2＋摩尔质量时，提钾率随着温度的升高先增大后减小.当反应温度为45℃时，提钾率达到最大值（在Ba2＋摩尔质量=0.035 mol时，最大提钾率=33.78%；Ba2＋摩尔质量=0.02 mol时，最大提钾率=24.02%；Ba2＋摩尔质量=0.005 mol时，最大提钾率=11.78%）.由此，选择最佳反应温度T=45℃.

图2 不同温度下的提钾率Fig.2 Extraction rate of potassium at different temperatures

2.1.3 反应时间选择的反应时间分别是：30，60，90，120，180，240 min，其它条件均一致（Ba2＋摩尔质量为0.02 mol，温度：45℃，酸环境：H＋浓度0.45 mol／L）.从图3中可以看出，随着反应时间的增加提钾率越来越高，在反应时间为180 min时提钾率达到最大值.180 min以后随着时间增加提钾率有降低的趋势，所以选择最佳反应时间t=3 h.

图3 不同反应时间的提钾率Fig.3 Extraction rate of potassium at different times

2.2 不同摩尔质量Ba2＋氧化前后提取效果对比

选择0.005，0.010，0.015，0.025，0.035 mol 5种摩尔质量.其他条件一致（环境酸度0.45 mol／LH＋，温度45℃，氧化剂2 mL NaClO，未氧化组则加入等体积蒸馏水，反应时间3 h）.分别检测5种不同量的交换阳离子在氧化与未氧化两种条件下的提钾率.结果（图4）表明：对于5种不同量的Ba2＋氧化后均能提高提钾率，当钡离子摩尔质量为0．035 mol时，未经过氧化处理的提钾率为25．95%，氧化后提钾率可以达到33．78%.

图4 不同摩尔质量Ba2＋氧化前后提钾效果对比图Fig.4 Comparison of extraction rate of potassium before and after oxidation with different molar mass of Ba2＋

2.3 水云母氧化过程的表征

2.3.1 XPS表征图5是水云母氧化之前的XPS测试结果，检索XPS数据库以及根据元素价态越高XPS所测元素结合能越高的原理得知514．490代表的是V3＋V2P3轨道上的结合能，516．249代表的是V4＋V2P3轨道上的结合能，图6是氧化之后的XPS测试结果，从图中可以看到V2P3轨道上的结合能升高为517．738，说明加入氧化剂使得V3＋和V4＋均氧化成了结合能更高的V5＋，由此可以证明加入NaClO使得水云母八面体空隙中的低价钒氧化成了高价钒.

图5 氧化前水云母X射线光电子图谱Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of hydromica before oxidation

2.3.2 XRD表征XRD分析（图7）表明：水云母晶型主要是Muscovite－2M2型，氧化前后的固体均有水云母的特征峰（图中其他微弱峰为对含钾页岩提纯过程中未完全除去的绿泥石，石英等矿物）.说明在氧化提钾这一系列过程中，水云母结构并未遭到破坏.

图7 水云母氧化前后的X射线衍射图Fig.7 X-ray diffraction pattens of hydromica before and after oxidation

2.4 氧化提钾的库伦效应机理

氧化提钾机理可以用图8来表示：当加入氧化剂将八面体空隙中的V3＋（少量V4＋）氧化成V5＋后，原本作为补偿电荷的钾离子此时受到这一电价增加过程的影响而受到排斥作用，从而导致其受到的束缚力减弱——库伦效应，更有利于交换阳离子将钾交换出来.库伦效应提钾机理可以表述如下：

当一个V3＋氧化成V5＋后，增加2个正电荷，便解除硅氧四面体层对2个钾离子的束缚，从而使2个钾离子逸出，用式（1）表示：

同理，当一个V4＋氧化成V5＋后，增加1个正电荷，便解除硅氧四面体层对1个钾离子的束缚，从而使1个钾离子逸出，用式（2）表示：

图8 氧化法提钾机理示意图Fig.8 Schematic diagram of the potassium extraction mechanism by oxidation method

3 结语

本实验使用氧化法从水云母中提取钾元素，确定了最佳工艺条件：交换阳离子（Ba2＋）摩尔质量选择为0．035 mol（水云母量为0．2 g）、反应温度45℃、反应时间3 h，最终提钾率33．78%.对反应后固体进行XPS表征证明水云母八面体空隙中的V3＋（少量V4＋）氧化成V5＋，XRD测试分析表明经过本方法提钾不会破坏云母结构.提出利用库伦效应氧化法提钾机理：氧化位于水云母八面体空隙内的低价态钒至高价态，从而减弱层间结构的钾离子库仑力束缚，使之更有利于被交换阳离子提取出来.

致谢

感谢国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、武汉工程大学对本研究的支持！

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Extracting potassium from hydromica by oxidation method and its mechanism

LI Zi－qian，HUANG Zhi－liang，MENG Peng，WEI Yu，CHENG Chang－lian，ZHANG Zhan－hui
School of Material and Engineering，wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To solve the problem that large amount of insolubility potash resources are not utilized effectively in China，oxidation methods were used to extract soluble potassium ions from hydromica．The effects of the using quantity of cation－exchanger（barium ions），reaction temperature and reaction time on the optimum reaction conditions were explored．The oxidation mechanism and the changes of chemical structure in hydromica were investigated by X－ray diffraction spectrometry and X－ray photoelectron spectrometry．The result shows that the rate of extracting potassium is high when the mass ratio of barium ions is 0．035，the reaction temperature is 45℃and the reaction time is 3 h．The coulomb effect was proposed to interpret the extraction mechanism：the oxidation of trivalent vanadium ions in octahedral site to tetravalent vanadium ions weakened the electrostatic force between potassium ion and tetrahedral sheet，then the exchange cations were introduced to extract potassium without damaging hydromica＇s structure．The extracting ratio of potassium from hydromica reaches 35%by using oxidation methods．

potassium；hydromica；oxidation method；coulomb effect

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.007

1674－2869（2015）09－0040－05

本文编辑：龚晓宁

2015－5－15

国家自然科学基金（51374155）；湖北省科技支撑计划（2014BCB034）；湖北省自然科学基金（2014CFB796）；湖北省科技支撑计划（2015BAA105）

李紫谦（1991－），男，湖北武汉人，在读研究生.研究方向：无机非金属材料的成分、结构研究.*通信联系人.