碱式碳酸镁晶须的均相沉淀法制备及其生长机理研究

陈娟，黄志良，陈常连，李文昭，徐伟荣

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

碱式碳酸镁晶须的均相沉淀法制备及其生长机理研究

陈娟，黄志良*，陈常连，李文昭，徐伟荣

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为了研究碱式碳酸镁晶须新的制备方法，扩大其作为阻燃剂的应用，采用以六水氯化镁和尿素为原料，通过均相沉淀法成功地制备了Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O型碱式碳酸镁晶须.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱等测试手段对所得晶须进行物相、形貌和结构分析.结果表明，当反应原料六水氯化镁与尿素的摩尔比值为1∶4，山梨醇作为有机模板剂时，在水浴时间为24 h，陈化时间为21 h，干燥时间为5 h的实验条件下，可以制备出长径比大于100，发育良好的碱式碳酸镁晶须.采用二维成核-台阶生长理论有效解释了碱式碳酸镁晶须的生长.

碱式碳酸镁晶须；均相沉淀法；二维成核-台阶生长

0 引言

晶须是有一定长径比，人工可控生长的单晶纤维.其原子高度有序，内部无缺陷，力学性能好，弹性模量高［1－2］.碱式碳酸镁具有良好的流动性、填充性、分散性［3］，并且晶须自身的形貌特征优势，添加到高分子材料中后，高聚物的抗拉强度和耐磨性方面都有明显提高，从而成为橡胶、塑料等制品的常用优良填充剂和补强剂［4－5］，并且Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须耐高温，热分解出CO2和H2O，不产生有毒物质，是一种绿色环保的阻燃剂［6－7］，也是一种制备氧化镁晶须的重要中间体.因此探索晶须的新型制备方法对于新型功能阻燃剂材料的开发具有重要意义.

碱式碳酸镁的制备方法有很多，主要包括高温固相法、气相法、溶胶凝胶法、溶剂热法［8－9］等，如Takahiro Ohkubo等［10］以硫酸镁和碳酸钠为原料采用超声波辐射法制备出花瓣状碱式碳酸镁微米球.Mitsuhashi等人［11］通过制备氢氧化镁水性悬浮液后在二氧化碳的碳化作用下制备出针状碱式碳酸镁.鲜海洋等人［12］以氯化镁溶液与碳酸氢铵为反应物料，采用碳化法制备出长径比10～40的碱式碳酸镁晶须.本研究采用“均相沉淀法”制备Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须，并且探讨在有机质模板诱导作用下晶须均相沉淀的生长机理.

1 实验部分

1.1 方法

称取3.552 4 g的MgCl2·6H2O，配置成为1.7 mol/L的均相溶液，滴加稀盐酸至pH＝3，再加入尿素（氯化镁与尿素摩尔比为1∶4）和山梨醇（质量分数5%的模板剂），均匀搅拌后倒入密闭的反应釜中，将反应釜置于恒温水浴锅中，在95℃下反应24 h后取出，将产品陈化21 h后，冷却至室温，采用真空抽滤法进行过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥5 h，然后对其进行测试分析.

1.2 测试与表征方法

本实验采用日本岛津公司生产的XD－5A型粉晶X射线衍射仪来测试合成样品的物相成分，测试条件为：铜靶，Kα射线（λ＝0.154 056 nm），测试仪器的管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围10°～70°，扫描速度为4°/min.采用日本岛津公司生产的JEOL JSM 5 510 LV型扫描电子显微镜观察合成粉体的微观形貌.实验采用美国Nicolet Impact420型傅立叶红外光谱仪来测试合成样品的红外吸收峰，分析样品的结构.测试时采用KBr压片，测定的波数范围为400～4 000 cm－1.

2 结果与讨论

2.1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的晶体结构

在上述条件下所制备Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的XRD衍射谱图见图1.通过与标准PDF卡片（PDF 25－513）比较，样品各峰位置及相对信号强度与标准衍射谱基本吻合，仅有Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O的衍射峰，无其他杂相，而且样品峰形尖锐，说明其结晶度高.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须为单斜晶系，空间群为P21/c，晶格参数为a＝1.011 0 nm，b＝0.894 0 nm，c＝0.838 0 nm，α＝β＝90°，γ＝90.25°.

通过对晶体物相和结构的分析，作者推断并做出Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶体的结构，如图2所示，［Mg（O，OH）6］八面体一半共棱相连接，公共的棱是O和OH的连接线部分如图2中的a位置处，一半共顶相连接，公共的顶是与两个Mg原子连接的OH，如图2中的b位置处.平行c轴为双链，链间以［CO32－］相连.

图1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的XRD图Fig.1 X RD pattern ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

图2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的晶体结构Fig.2 Crystal structure of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

2.2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的晶体形貌

当氯化镁与尿素摩尔比为1∶4，水浴时间24 h，陈化时间21 h，干燥时间5 h时，得到了发育完好的晶须.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须长径比大于100，单晶呈板片型纤维状晶须，见图3，显露晶面为平行双面a（100）、b（010）和z（—（—0）01），见图3、图4.

图3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的SEM图Fig.3 SEM image s ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

图4 4Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的晶面示意图Fig.4 Crystal plane diagram of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

2.3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的基团结构FTIR解译

Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的红外光谱图见图5所示.晶须的基团主要为结构羟基（O－H）、结晶水羟基（O－H）以及结构碳酸根（CO32－）.

对结构羟基（O－H）基团：其对称性为A1的对称伸缩振动峰ν1的频率为3 648.76 cm－1；其对称性为B2的非对称伸缩振动峰ν3出现了分裂，频率分别为3 514.54 cm－1和3 448.70 cm－1，产生分裂的原因是由于O－H在晶体中处在的不同结构环境造成的，如图6，a处O－H的连接八面体［Mg（O，OH）6］是共棱的，八面体间距小，Mg－O键键力增大，O－H键键力减小，对应频率为3448.70cm－1，b处O－H的连接八面体［Mg（O，OH）6］是共顶连接的，八面体间距大，Mg－O键键力减小，O－H键键力增大，对应频率为3 514.54 cm－1.

对结晶水羟基（O－H）基团：其对称性为A1的弯曲振动振动峰ν2的频率为1 650.93 cm－1；其对称性为B2的弯曲振动振动峰ν3的频率为3 126.83 cm－1.

对结构碳酸根CO32－基团：其对称性为A1’的对称伸缩振动峰ν1的频率为1 120.24 cm－1；其对称性为E’的非对称伸缩振动峰ν3出现了分裂，频率分别为1 483.55 cm－1和1 421.56 cm－1；其对称性为A2’的面外弯曲振动峰ν2出现了分裂，频率分别为885.31 cm－1和852.99 cm－1；其对称性为E’的面外弯曲振动峰ν4出现了分裂，频率分别为743.99 cm－1和713.11 cm－1.产生这些分裂的原因是由于C－O在晶体中处在不同结构环境造成的，如图6，c处C－O中的O与一个Mg原子相连接，C－O键力较大，对应频率分别为1 483.55，885.31 cm－1和743.99 cm－1，而d处的C－O中的O与两个Mg原子相连接，C－O键力较小，对应频率分别为1 421.56，852.99 cm－1和713.11 cm－1.

图5 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的FT－IR谱图Fig.5 FT－IR spectr um ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

图6 O－H和CO32－的结构连接示意图Fig.6 Atom structure diagram of O－H and CO32－

2.4 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的生长机理初步研究

2.4.1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的均相沉淀机制在高压釜中，尿素产生湿化学反应：在常温阶段无反应，随温度（25～100℃）的不断增加，可同时释放出OH－和CO2气体（式1），CO2气体在密闭反应釜中产生高压，高压条件下CO2气体部分水解生成CO32－（式2），随反应的进行，反应体系的OH－和CO32－浓度增加，当浓度达到一定值后产生过饱和，形成Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O沉淀晶核（式3），此时温度恒定，随着OH－和CO32－的均匀缓慢释放，结晶与释放平衡，母液体系饱和度几乎不变，保持在均相体系下沉淀.因此，晶须直径很容易小到纳米或亚微米级，晶须长径比（L/D）较大；

尿素水解反应：

2.4.2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的有机模板诱导机制加入有机模板剂山梨醇，通过有机／无机离子杂化作用来影响不同晶面的界面能大小，从而诱导不同晶面的生长速率，达到晶须的一维定向生长.

晶须定向长大总体速率：

对于晶须的某一晶面（hkl）来说，U（hkl）也可以写成：

其中，晶核临界自由能ΔG*（hkl）＝4η3γ3（hkl）/［27K2T02（ln C/C0）］，C是体系浓度，C0是晶核浓度.

U（hkl）值的大小显然决定于U0、ΔGa、ΔG*和T0，由于ΔGa只与溶质的扩散有关，在结晶过程中可以认为是常数，在均相系统中由于不同晶面所处的环境对U0、T0、ln C/C0来说是相同的，因此，不同晶面的界面能γcl（hkl）值是决定U（hkl）的大小的关键因素［13］.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O的平行双面a（100）和b（010）是低指数面，其界面能γcl（100）和γcl（010）最小，ΔG*（100）和ΔG*（010）最小，U（100）和U（010）最小，根据晶面淘汰理论，最终显露的晶面为a（100）和b（010）.

2.4.3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的二维成核——台阶生长机理根据SEM图可以明显看出，晶面上形成了较多的“二维晶核”，见图7a，图7b，晶须的长大是呈台阶状延伸的，见图7b.这种晶须沿台阶生长的过程，初步称为“台阶生长”，生长的过程如图8.当反应开始，浓度达到过饱和，体系开始成核，见图8a，随着反应的继续进行，液相转化为晶体，流体分子到达界面位置2时，由于形成了一个最近邻键和四个次近邻键，假设最近邻分子的键合能为2φ1，次近邻的键合能为2φ2，因而释放的能量为WS＝2φ1＋8φ2.同样，流体分子到达位置3时，释放的能量为WS＝4φ1＋12φ2，到达扭折位置4时，释放的能量为WS＝6φ1＋12φ2.由此可见，在这些过程中到达扭折位置4所释放的能量最大，故该位置势能最低.因而扭折位置4是分子在界面上的最稳定的位置.扭折位置生长聚合形成台阶，随着反应的进行，晶面进一步生长.

图7 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的SEM图Fig.7 SEM image s ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

图8 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的台阶生长模型图Fig.8 Step growthmodel ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

3 结语

以MgCl2·6H2O和尿素为原料，加入山梨醇作为模板剂，通过均相沉淀法成功制备出了长径比大于100的Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须，并且所得晶须结晶度和纯度都较高.研究了Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的均相沉淀机制和有机模板诱导机制，明确尿素的湿化学反应以及界面能对晶面生长的影响，提出Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须的生长符合二维成核——台阶的生长理论.这有利于进一步研究Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶须在不同条件下的生长习性，扩大其在阻燃方面的应用.

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Preparation and grow th mechanism of basic－m agnesium carbonate whisker by a hom ogeneous precipitation method

CHEN Juan，HUANG Zhi－l iang，CHEN Chang－l ian，LIWen－z hao，XU Wei－r ong
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To study a new and facile preparation method，we prepared basic-magnesium carbonate whisker（Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O）using MgCl2·6H2O and urea as rawmaterials by homogeneous precipitationmethod.The phase，morphology and structure of the whiskers were characterized by X－ray diffraction，Scanning electron microscope and Fourier transform infrared spectroscopy.The results show that the basic magnesium carbonate whisker with aspect ratiomore than 100 can be prepared at the water bath time of 24 h，aging time of 21 h and the drying time of 5 h when themagnesium chloride and ureamolar ratio is 1∶4 and sorbic alcohol is used as a template agent.The growth of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker could be explained effectively by two-dimensional nucleation-step growthmechanism.

basic magnesium carbonate whisker；homogeneous precipitation method；two-dimensional nucleation-step growthmechanism

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.004

1674－2869（2015）12－0016－05

本文编辑：张瑞

2015－09－03

国家自然科学基金（51374155）；湖北省重点科技支撑计划（2014BCB034）；湖北自然科学基金（2014CFB796）

陈娟（1992－），女，湖北公安人，硕士研究生.研究方向：功能矿物材料.*通信联系人