2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工艺

杨海涛，曾天宇，舒畅，张志鹏，奚强*

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚的合成工艺

杨海涛1，曾天宇1，舒畅2，张志鹏2，奚强2*

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇为原料，经酯化和醚化两步反应合成了2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.考察了两步反应投料比、反应温度和反应时间等条件对产物收率的影响.实验结果表明，酯化反应在反应温度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾摩尔投料比为1∶3∶1.3条件下反应时间16 h最佳，中间产物全氟丁基磺酸2，2，3，3－四氟丙酯收率达92.3%；醚化反应在75℃下反应18 h，中间产物磺酸酯、七氟丁醇、碳酸钾摩尔投料比为1∶1.2∶0.6条件下最优，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，产物总收率86.9%，纯度98.6%以上，其结构经核磁共振氢谱、碳谱和氟谱表征确认.

全氟丁基磺酰氟；七氟丁醇；2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚

0 引言

氢氟醚是一种新型氯氟烃（CFCs）替代品，臭氧消耗潜值（ODP）为零，温室效应潜值（GWP）低，且大气停留时间很短，被认为是CFCs理想替代品之一.氢氟醚物化性能优良，且环境友好，在制冷、电子清洗等行业有着广阔的应用前景［1－3］，目前国内还没有合成与应用的文献报道.

本实验参考相关文献［4－6］，以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇为原料，经酯化反应和醚化反应合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚.反应方程式如下：

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

DF－101S恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司生产；2XZ型旋片式真空泵，巩义市予华仪器有限公司生产；气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司生产.

全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇，湖北恒新化工有限公司提供；丙酮为国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠和碳酸钾为天津福晨化学试剂厂生产.

1.2 全氟丁基磺酸四氟丙酯的合成

在100mL三口烧瓶上装温度计和球形冷凝管，称入22.65g（0.075mol）全氟丁基磺酰氟和29.7 g（0.225mol）2，2，3，3－四氟丙醇，加入25mL蒸馏水，搅拌均匀；将5.68 g（0.101mol）氢氧化钾溶于12.6 g水中，并滴加到上述反应液中，控制滴加速度使温度不超过40℃，滴加完毕后，室温搅拌反应16 h.过滤除去不溶性盐，溶液静置分层，分液取下层有机相，水洗15mL×3次，得中间产物2，2，3，3－四氟丙基全氟丁基磺酸酯25.95 g，收率92.3%，气相纯度99.6%.

1.3 四氟丙基七氟丁基醚合成

在500mL的高压釜中，加入200mL丙酮、56.42 g（0.15mol）中间产物、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇36 g（0.18mol）和12.42 g（0.09mol）碳酸钾，密封，升温至75℃，剧烈搅拌反应18 h，结束后冷却降温，反应液蒸馏回收丙酮，后精馏，收集128～132℃馏分，得产物20.25 g，收率94.2%，气相纯度98.7%.

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钾用量对磺酸酯收率的影响

水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇投料摩尔比为1∶3，室温反应16 h.考察KOH用量对磺酸酯收率的影响.

由图1所示，磺酸酯的收率随KOH用量的增加而增大，在1.2～1.5之间达到最大值.当KOH用量超过1.8时，磺酸酯的收率降低，可能是由于KOH量过大，导致全氟丁基磺酰氟水解，故而收率降低.由此可见，KOH最佳用量为1.3.

图1 KOH用量对磺酸酯收率的影响Fig.1 Effect of KOH dosage on yield of product s

2.2 反应物摩尔比用量对磺酸酯收率的影响

水做溶剂，保持KOH的用量不变，室温反应16 h.改变反应物摩尔比用量，考察其对磺酸酯收率的影响.

由图2可知，磺酸酯收率随反应物摩尔比用量增加而增大；当反应物用量摩尔比超过3时，磺酸酯的收率随之下降，可能是由于全氟丁基磺酰氟的浓度下降，反应速率降低，而反应温度和反应时间不变，故磺酸酯的收率下降.后期延长反应时间，磺酸酯收率上升.由此可见，反应物摩尔比最佳用量为2.5.

图2 反应物摩尔比对收率的影响Fig.2 Effectof molar proportion of reactanton yield of product s

2.3 反应温度对磺酸酯收率的影响

水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为1∶3∶1.3，反应16 h.变化反应温度，考察反应温度对磺酸酯收率的影响.

见图3可知，磺酸酯收率随温度上升而增加；当温度超过40℃时，磺酸酯的收率下降，可能由于温度升高，全氟丁基磺酰氟水解速率增加，故磺酸酯收率降低.由此可知，反应最适宜温度为25℃.

图3 反应温度对收率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of product s

2.4 反应时间对磺酸酯收率的影响

水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为1∶3∶1.3，30℃反应.考察反应时间对磺酸酯收率的影响.

如图4所示，磺酸酯的收率随反应时间的增加而增加；当反应时间超过16 h时，磺酸酯收率几乎保持不变，此时反应进行完全.由此可见，反应最佳时间为16 h.

2.5 碳酸钾用量对氟醚收率的影响

丙酮做溶剂，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇投料摩尔比为1∶1，75℃反应18 h.改变K2CO3用量，考察其对氟醚收率的影响.

图4 反应时间对收率的影响Fig.4 Effect of reaction time on yield of product s

由图5可见，氟醚收率随K2CO3用量的增加而增加；当K2CO3用量超过1.3时，氟醚收率几乎保持不变，氟醚收率最大.由此可见，K2CO3最佳用量为1.3.

图5 K2CO3用量对氟醚收率的影响Fig.5 Effect of K2CO3dosage on yield of product s

2.6 反应物摩尔比用量对氟醚收率的影响

丙酮做溶剂，保持K2CO3用量不变，75℃反应18h.改变反应物摩尔比用量，考察其对氟醚收率的影响.

图6可知，氟醚收率随反应物摩尔比用量的增加而增加；当其用量超过1.3时，氟醚收率几乎保持不变.由此可见，反应物摩尔比用量为1.3时，氟醚收率最大.

图6 反应物摩尔比用量对收率的影响Fig.6 Effect of molar proportion of reactant on yield of product s

2.7 反应时间对氟醚收率的影响

丙酮做溶剂，磺酸酯、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇、碳酸钾投料摩尔比为1∶1∶0.6，75℃反应.考虑反应时间对氟醚收率的影响.

由图7可知，产物氟醚收率随反应时间的增加而增加；当反应时间超过18 h时，氟醚收率几乎保持不变，此时反应进行完全.由此可见，反应时间为18 h时，氟醚的收率最大.

图7 反应时间对收率的影响Fig.7 Effectof reaction time on yield of product s

2.8 产物四氟丙基七氟丁基醚的表征

将产物各位碳进行编号如下：

4 3 2 1 1’2’3’

CF3CF2CF2CH2OCH2CF2CF2

1H NMR中7.265溶剂氘仿峰，5.894（H，－CF2H）3’号碳原子上单个氢原子峰，4.038（4H，－C2H2OC2H2－）1号和1’号碳原子上四个氢原子峰，见图8.

13C NMR从左到右八个主峰分别为－CF3，4号碳原子峰；－CF2H，3’号碳原子峰；－CF2－，3号碳原子峰；－CF2－，2号碳原子峰；－CH2－，1号碳原子峰；－CH2－，2’号碳原子峰；最高峰为溶剂氘仿峰；－CH2－，1’号碳原子峰，见图9.

19F NMR从左到右五个主峰分别为－CF3，4号碳原子上三个氟原子的峰；－CF2－，3号碳原子上两个氟原子的峰；－CF2－，2号碳原子上两个氟原子的峰；－CF2－，2’号碳原子上两个氟原子的峰；－CF2H，3’号碳原子上两个氟原子的峰，见图10.

图8 最终产物氢谱Fig.81H－NMR of the final product s

图9 最终产物碳谱Fig.913C－NMR of the final product s

图10 最终产物氟谱Fig.1019F－NMR of the final product s

3 结语

以全氟丁基磺酰氟、2，2，3，3－四氟丙醇和2，2，3，3，4，4，4－七氟丁醇为原料，经酯化反应和醚化反应合成2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，并确立了最佳反应条件：酯化反应在反应温度25℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为1∶3∶1.3的条件下反应时间16 h最佳；醚化反应在反应温度75℃，磺酸酯、七氟丁醇、碳酸钾投料摩尔比为1∶1.2∶0.6的条件下反应18 h，反应液经纯化分离，得到2，2，3，3－四氟丙基－2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基醚，产物总产率可达86.9%.该合成工艺，操作简单，产物容易纯化，收率较高，具有一定的工业化价值.

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Synthesis of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether

YANG Hai－tao1，ZENG Tian－yu1，SHU Chang2，ZHANG Zhi－peng2，XIQiang2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether was synthesized through two reactions of esterification and etherification，using nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol and 2，2，3，3，4，4，4－heptafluoro－1－butanol as the raw materials.The effects of proportion of reactant，temperature and time of reaction on the yield of product were investigated.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl nonafluoro－1－butanesulfonate reaches 92.3%at themolar ratio of nonfluorobutanesulfonyl fluoride，2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol to 2，2，3，3，4，4，4－Heptafluoro－1－butanol of 1∶3∶1.3，reaction time of 16 h and reaction temperature of 25℃.The yield of 2，2，3，3－tetrafluoropropyl 2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether is 86.4%with purity more than 98.6%at themolar ratio of intermediate，2，2，3，3，4，4，4－heptafluorobutyl ether to potash of 1∶1.2∶0.6，reaction time of 18 h and reaction temperature of 75℃.The structure of the product was confirmed by nuclearmagnetic resonance hydrogen spectrum，nuclear magnetic resonance carbon spectrum and nuclearmagnetic resonance fluorine spectrum.

nonfluorobutanesulfonyl fluoride；2，2，3，3－tetrafluoro－1－propanol；2，2，3，3，4，4，4－heptafluoro－1－butanol

O622.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.001

1674－2869（2015）12－0001－05

本文编辑：张瑞

2015－09－21

杨海涛（1988－），男，湖北安陆人，硕士研究生.研究方向：化工工艺.*通信联系人