用pH计指示终点法改进聚合物水解度的测定

张增丽 陈锡荣

(中国石化北京化工研究院， 北京 100013)



用pH计指示终点法改进聚合物水解度的测定

张增丽 陈锡荣

(中国石化北京化工研究院， 北京 100013)

水解度是评价部分水解聚丙烯酰胺性能的重要指标，本次研究利用pH计指示终点法对国标法提供的以甲基橙-靛蓝二磺酸钠为混合指示剂的酸碱滴定法进行改进和完善，研究蒸馏水空白体积、滴定终点、聚电解质效应等对聚合物水解度测定的影响。实验结果表明，未扣除空白体积会导致水解度测量值偏高，滴定的终点为溶液pH=3.0，试样中加入少量NaCl可降低聚合物溶液聚电解质效应，改进的pH计指示终点法操作更为简单，终点判别明显，重复性好，准确度和测量速度明显提高。

聚合物； 水解度； 国标法； 混合指示剂； pH计

部分水解聚丙烯酰胺已经广泛应用于我国油田提高采收率技术中，水解度是聚合物结构表征的一项基本参数，它是指聚丙烯酰胺在碱的作用下酰基转变为羧钠基，羧基的链节在聚合物链节中所占的百分数[1-6]。水解度是评价部分水解聚丙烯酰胺产品质量的重要指标，其大小直接影响着聚合物作为驱油剂的使用性能。水解度太小的聚合物水溶性差，水解度太大的聚合物对矿化度、硬度、剪切的敏感性强[7-8]，因此迅速准确地测定聚合物的水解度，对于控制其产品质量，评估其溶解性能和驱油效果均具有重要意义。测定聚合物水解度的方法有多种，GB12005.6-89提供的以甲基橙-靛蓝二磺酸钠为混合指示剂的盐酸滴定法较为简单，应用广泛[9-10]，但该方法存在指示终点判别不明显、取样量少、盐酸标准溶液用量少以及没有扣除空白体积影响等问题，无法消除人为因素带来的误差[11-12]。本次研究针对这些问题，建立了用pH计指示终点法进行水解度测试的方法，提高了样品测试的灵敏度和准确度。

1 实验部分

1.1 实验仪器

微量滴定管：BOMEX，量程5 mL，准确度±0.02 mL。

电子分析天平：AL-204，量程0～200 g，准确度±0.3 mg。

磁力搅拌器：IKA RCT基本型。

pH计：梅特勒-托利多S20。

烧杯：100，250 mL。

1.2 试剂和试样溶液

聚合物：分析纯，北京恒聚化工集团有限公司。

盐酸、碳酸钠、氯化钠：分析纯，北京化工厂。

靛蓝二磺酸钠、甲基橙：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

甲基橙溶液：用去离子水配制成0.1%的溶液，贮存于棕色滴瓶中，有效期15 d。

靛蓝二磺酸钠溶液：用去离子水配制成0.25%的溶液，贮存于棕色滴瓶中，有效期15 d。

盐酸标准溶液：量取9 mL盐酸，注入1 000 mL去离子水中，摇匀，用无水碳酸钠溶液标定，溶液摩尔浓度c=0.103 8 molL。

聚合物溶液:(1)国标法测量配制,令样品固含量为X，准确称取500 mL去离子水于800 mL烧杯中，称取(0.25X)g(准确至0.1 mg)聚丙烯酰胺样品。调整叶片搅拌器的转速，使去离子水形成旋涡，慢慢地将称得的样品撒入旋涡中，继续搅拌2 h，配制成500.0 mgL浓度的溶液；(2)pH计指示剂法配制，称取70.0～100.0 mg聚丙烯酰胺样品，加入250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水溶解5～8 h。滴定前加入3 g NaCl，在300 rmin下搅拌15 min，溶解均匀，待滴定。

1.3 测定步骤

国标法测量：在3个100 mL的烧杯中，分别称取50 g，浓度为500 mgL的聚合物溶液。用2支液滴体积比为1∶1的滴管向试样溶液中加入甲基橙和靛蓝二磺酸钠指示剂各1滴，试样溶液呈黄绿色。用盐酸标准溶液滴定试样溶液，边滴边用电磁搅拌器搅拌，溶液由黄绿色变成浅灰色即为滴定终点，记录消耗盐酸标准溶液的体积Vc。

pH计指示剂法测量水解度首先进行空白滴定：称取100 mL去离子水于250 mL 烧杯中，加入3 g NaCl，搅拌溶解均匀，以盐酸标准溶液滴定至终点pH=3.0，记录空白值，测定3次取算术平均值V0。以盐酸标准溶液滴定试样溶液至终点pH=3.0，记录滴定体积。每个样品做3个平行样，取算术平均值V,聚合物实际消耗的盐酸标准溶液体积为Vc，则Vc=V-V0。按式(1)计算水解度：

(1)

式中：HD— 水解度，%；

c— 盐酸标准溶液摩尔浓度，molL；

V— 试样溶液消耗的盐酸标准溶液体积，mL；

V0— 空白滴定消耗的盐酸标准溶液体积，mL；

Vc— 聚合物实际消耗的盐酸体积，mL；

m— 干粉质量，g；

s— 试样固含量，%。

系数23为丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；常数71为与1.0 mL 盐酸标准溶液相当的丙烯酰胺链节的质量。

2 实验结果分析与讨论

对4种已知水解度的聚合物水解度进行测试(表1)，结果表明pH计指示终点法测得的水解度准确度最高，而国标法误差较大，即使去除空白体积影响，误差仍很大，测量值偏低2%左右。

表1 水解度测试结果表

2.1 空白体积的影响

由表1可知，国标法测得的水解度值明显高于pH计指示终点法的测量结果，这是因为去离子水的pH值通常为6.0～7.0，而国标法中水解度滴定终点的pH值为4.0左右，所以去离子水本身会消耗一定体积的盐酸。去离子水所消耗的盐酸体积即为空白体积，这是国标法存在的计算误差，在扣除空白体积后进行重新计算，国标法的测量结果误差明显变小。

pH计指示终点法测定空白体积V0，除去这一误差，测得结果更接近真实值，但是需要注意的是，在滴定过程中，空白溶液体积应与待测溶液体积保持一致。本实验中采用100 mL去离子水多次测定以减少空白误差。

2.2 滴定终点的影响

部分水解聚丙烯酰胺是强碱弱酸盐，可与盐酸反应生成大分子弱酸。滴定过程中，体系由弱碱性转为弱酸性，因此可使用甲基橙-靛蓝二磺酸钠作为混合指示剂。甲基橙的变色范围为pH值在3.4～4.3，加入的靛蓝二磺酸钠只是缩小了突变范围，使得变色pH值在4.0左右。即便如此，在实际操作中滴定终点仍不好掌握，尤其是对于黏度较高或者溶解不均匀的聚合物样品，滴定终点非常难以判断，聚合物溶液在到达滴定终点后继续搅拌或者放置一段时间又会变回绿色，这表明滴定时反应不完全，消耗盐酸量偏低，因此测得的水解度偏小。量取100 mL去离子水进行滴定，至pH=4.0为终点，得到国标法测量中的空白体积。扣除空白体积后，由式(1)计算得国标法扣除空白体积后的水解度(表1)，其值小于PH计指示终点法3%左右。

根据聚合物酸碱滴定原理[13]，确定滴定终点。通过盐酸滴定基准聚丙烯酸钠的系列实验,考察不同pH值条件下羧酸根的转化程度，实验结果见表2。当溶液的pH值为3.0时,溶液中的羧酸根转化为羧酸的程度可达99%以上，因此确定pH=3.0为滴定终点。

图书馆学情报学期刊率先在中国发起开放获取运动，或发表宣言，或开放出版，或开放存储，或构建平台，以实际行动履行学术期刊的社会责任。

表2 不同pH值条件下羧酸根的转化程度

2.3 取样质量和取样方式的影响

pH计指示终点法增加了待滴定试样的质量。由国标法从母液中称取50 g试样进行滴定改为滴定直接在烧杯中溶解好的100 g试样，减小取样方式、取样质量以及溶解的不均匀性带来的实验误差。

2.4 聚电解质效应的影响

聚合物溶液的聚电解质效应使得分子链上的丙烯酸结构单元的电离常数随水解度、滴定程度而变化，从而使不同水解度样品的滴定终点不同。加入一定量的小分子盐(如NaCl)，可以降低溶液黏度并减弱聚电解质效应，增加滴定终点时pH值的变化幅度。实验表明，加入3 g NaCl后的同种聚合物单次测量结果偏差很小，重复性非常好(表3)。

表3 样品1，2号3次测量值统计表

3 结 语

(1)对国标法测量水解度出现的问题进行分析与改进，确定采用pH计指示终点法测试部分水解聚丙烯酰胺水解度，去除空白体积的影响，保证测量结果不会偏高。

(2)确定滴定终点在pH值为3.0附近，羧酸根转化完全，终点判别明显，减小了肉眼判断的误差。

(3)增加试样溶液体积，改进取样方式，减少人为操作误差。

(4)试样配制时加入3 g NaCl以屏蔽聚电解质效应，测试结果重复性好。

(5)pH计指示终点法测量仪器简单，操作更方便，终点判别清晰，测量速度更快，准确性明显高于国标法。

[1] 韩杰,孔柏岭,吕小华.不同油藏温度条件下HPAM水解度与黏度变化规律[J].油田化学,2006,23(3):235-255.

[2] 王爱一,姚清晨.对胶状部分水解聚丙烯酰胺水解度测试方法的改进[J].环境工程,2000,18(3):50-52.

[3] 丁伟.丙烯酰胺类聚合物合成及性能研究[D].大庆:大庆石油学院化学化工学院，2006:5-20.

[4] 张旸,王丽.聚丙烯酰胺水解度测定中的影响因素[J].新疆石油科技,2001,11(1):34-35.

[5] 卢军,唐金星.高温油藏条件下HPAM聚合物的水解规律研究[J].石油天然气学报,2007,29(3):272-275.

[6] 孔柏岭,罗九明.高温油藏条件下聚丙烯酰胺的水解反应研究[J].石油勘探与开发,1998,25(6):67-69.

[7] 孔柏岭,佘月明,崔运成,等.不同水质及双河注入清水中聚丙烯酰胺水解度的测量[J].河南石油,1999,13(2):23-25.

[8] 王鹏,包亚臣,王亮,等.驱油用聚合物水解度测试方法研究[J].大庆石油地质与开发，2004，23(4):59-60.

[9] 曾利容,姚克俊.部分水解聚丙烯酰胺水解度的测定 — 混合指示剂法[J].油田化学,1986(2):98-102.

[10] 娄清香,宫兆波，陈权生.一种测定HPAM水解度的新方法[J].高分子材料科学与工程,2006,22(2):194-196.

[11] 庞雪君.丙烯酰胺类聚合物水解度测定方法的改进[J].油气地质与采收率，2010,17(1)：71-73.

[12] 窦立霞.驱油用聚合物分析新方法研究[D].济南：山东大学环境科学与工程学院,2005:31-38.

[13] 王业飞,由庆,冯刚.聚合物驱产出液中聚丙烯酰胺相对分子质量和水解度的测定方法[J]中国石油大学学报(自然科学版),2006,30(1)：90-92.

Improving the Determination of Polymer Hydrolysis by PH Meter Indicating Terminal Method

ZHANGZengliCHENXirong

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

Degree of hydrolysis is one of the important indicators to evaluate performance of partly hydrolysis polyacrylamide. This paper aims to improve national standard method based on methyl orange and indigo disulfonic acid sodium as mixed indicator by using a pH meter to indicate the end of titration. And blank volume of distilled water, end point of titration, polyelectrolyte effect were studied on the determination of hydrolysis degree of polymer. The experimental results showed that blank volume results in higher hydrolysis degree measurement, the titration end point should be determined when the pH value is 3.0 and adding a small amount of sodium chloride can reduce the polyelectrolyte effect of polymer solution. The improved method of pH meter indicating the end is more simple to operate. It is obvious to discriminate the end point with good repeatability, and the accuracy and measuring speed have been improved significantly.

polymer; degree of hydrolysis; national standard method; mixed indicator; pH meter

2015-03-02

中国石油化工股份有限公司资助项目“驱油效果评价试验方法的研究”(2-08ZS0249)

张增丽(1984 — )，女，山东临沂人，硕士，工程师，研究方向为油田化学品研发评价。

TQ317.4

A

1673-1980(2015)05-0122-03