长庆气田现用泡排剂评价及自生气泡排剂研究

郭 钢，李琼玮，李明星，孙雨来

(1.长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710025； 2.长庆油田分公司 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710025)

长庆气田现用泡排剂评价及自生气泡排剂研究

郭 钢1，2，李琼玮1，2，李明星1，2，孙雨来1，2

(1.长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710025； 2.长庆油田分公司 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710025)

通过实验评价长庆气田现用4种泡排剂，均存在耐凝析油效果有限的问题。为延长泡排剂发泡时间、提高举升力、降低井筒积液密度，同时解决严重水淹气井井筒排液问题，研制了一种利用化学反应在气井内产生气体的自生气泡排剂。通过实验对影响该化学反应速率的因素进行分析，并对其在气田应用的可行性进行探讨。实验结果表明：自生气泡排剂对矿化度水适应性较好；与现用泡排剂相比，在苏A-2、苏B-1、苏C-56地层水中的起泡能力有明显提高；排除积液能力较好，携液率最高可达53.5%；自生气泡排棒基础配方为：41%CQN+56%CQO+2.95%柠檬酸+0.05%泡排剂。

泡排剂；自生气；凝析油耐力；矿化度耐力；泡沫排水采气

泡沫排水采气成本低、见效快，实施时操作简便，不需要修井作业，也不需要关井，故不影响气井日常采气生产，适应各种环境及井身状况，是国内外提高气井产量、延长气井开采周期经济有效的方法之一[1]。除气井地层能量不足外，目前制约泡沫排水采气工艺实施效果的难点就是泡排剂对气井地层水中凝析油和高矿化度适应性不强，导致起泡能力和携液能力不足。靖边、苏里格气田是长庆气田的主要产气区，其产气量占总产量的75%左右，其中靖边气田下古气井中出水井占总生产井数的12%，苏里格气田出水井占总井数的20%以上。本文参照SY/T6465-2000《泡沫排水采气泡排剂评价方法》评价靖边气田和苏里格气田现用的泡排剂，分析影响泡排剂起泡能力的因素，评价其对实际地层水的适应性。

针对评价实验结果中泡排剂普遍耐凝析性能不佳的问题，提出自生气泡排剂的思路，通过气流扰动，降低液柱密度，增大泡排剂与积液接触面积，从而增强泡排剂起泡能力和携液能力。从这个角度出发，笔者在现有泡排剂基础上，引入化学生气反应系统，在不增加设备或装置、不改变流程的基础上，探索研究了一种利用化学反应在气井内产生气体的自生气泡排剂。

1 实验原理、方法及药品

1.1 自生气原理

自生气体系已被用于油田清蜡、解堵及压裂酸化作业中。对自生泡沫体系有如下要求：①产气量足；②反应速度较慢并可控制；③反应物来源广、价廉；④反应物由水带入地层；⑤反应可在地层中进行；⑥反应过程中不生成沉淀；⑦产生的气体不影响后期天然气处理[2]。目前自生气种类主要有CO2、O2、N2、NH3、空气，考虑到空气、O2与天然气共存时易燃易爆，而CO2与NH3在水中溶解度大，排水效果不理想，最终确定N2体系。产生N2的化学反应基本原理为：

其中：CQN为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等无机胺类；CQO为硝酸钾、亚硝酸钠等含氮氧化剂。

1.2 自生气实验装置

先在通风橱内搭建如图1实验装置，将排水瓶装满水，打开水浴至反应条件温度，在反应四口烧瓶装入50 mL地层水(或模拟地层水)，检查气密性，待烧瓶内空气排空后，加入反应药剂，再次检查气密性，计时，记录反应现象和产气体积。

图1 体系产气性能测试装置示意图

1.3 实验药品

实验药品有CH-1(柠檬酸)、CH-2(盐酸)、CH-3(硝酸)、CH-4(磷酸)，CQN(碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等无机胺类)，CQO(硝酸钾、亚硝酸钠等含氮氧化剂)，EDTA，乙醇，均是西安化学试剂厂分析纯化学品;地层水均为长庆气田现场取样；YH-1、YH-2、YH-3、YH-4均为长庆气田目前在用泡排剂，其主要成分如表1所示。

表1 现用4种泡排剂主要组分及类型

2 长庆油田现用泡排剂性能评价

长庆油田经过近几年的研究与试验，形成了以泡沫排水为主体的排水采气技术，开发了多种系列泡排剂和消泡剂，针对不同类型气井形成了成熟的加注工艺及加注参数。仅2010年累计开展了500余口积液井泡沫排水采气试验，累计增加气量2.325×108m3。目前长庆气田使用的泡排剂主要有YH-1、YH-2、YH-3、YH-4共4种。但使用中存在如下问题：一是种类多，泡排剂在各气田的适应性需要深入研究；二是针对水淹井或能量不足的气井，需进一步提高其排水采气效果。

参照SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》与GB/T 13173.6-1991《洗涤剂发泡力的测定》(Ross-Miles法)对泡排剂的起泡能力进行测试。采用泡沫扫描仪对泡排剂的耐油性能进行评价。

(1)泡排剂添加量对起泡力的影响

实验条件：温度40 ℃，介质为蒸馏水。测试结果见图2。考虑性能和经济因素各起泡剂的使用质量分数：YH-1为0.1%，YH-2为0.2%，YH-3为0.2%，YH-4为0.5%。随加量增加，半衰期延长(见图3)。

图2 泡排剂泡沫高度随质量分数的变化

图3 泡排剂半衰期随质量分数的变化

(2) 泡排剂热稳定性评价

实验条件：泡排剂质量分数0.3%,介质为蒸馏水。

由于气井井底温度在70～100 ℃，对泡排剂的耐温测试显得尤其重要，所测试的4种泡排剂耐温性能较好，耐温极限未知，测试结果见图4。在高温条件下，泡排剂起泡、稳泡能力均下降；在90 ℃时，YH-1泡沫半衰期降低70%。耐温性顺序为：YH-1>YH-2>YH-3>YH-4。从图4可知,YH-2的起泡性能最好,但是稳泡性能没有YH-1好,在3 min时,泡沫高度减少40%,5 min时，泡沫高度减少75%;泡排剂YH-1的起泡性能和稳泡性能均较好,在70 ℃和90 ℃时，YH-1的起泡性能仅次于YH-2，而且稳泡性能也较好，3 min时泡沫高度减少35%,5 min时泡沫高度减少58%；YH-3和YH-2的起泡性能接近，但是YH-3在高温下的稳泡性能比YH-2好；泡排剂YH-4的起泡性能最差,但是稳泡性能较好。由于泡沫是热力学不稳定体系，温度升高对泡沫稳定性不利。温度升高时物质膨胀，分子间的距离增大，同时分子的热运动加剧，这2个因素都会导致分子间的吸引力减弱，从而导致表面张力降低。泡沫破裂是隔开气体的液膜由厚变薄,直至破裂的过程。因此,泡沫的稳定性主要取决于排液的快慢和液膜的强度[3]。

图4 泡排剂起泡高度随时间的变化

(3)地层水矿化度对泡排剂起泡力的影响

实验条件：起泡剂质量分数0.3%,温度为60 ℃，介质为CaCl2配制的模拟地层矿化水。

由于气井地层水矿化度在0～200 g/L，对泡排剂的耐矿化度测试显得尤其重要，测试结果见图5。①随着地层水矿化度增加，泡排剂泡沫高度逐渐下降，稳泡能力下降较快。在150 g/L中，YH-1半衰期缩短为原来的50%。②相同矿化度下YH-2、YH-1起泡能力较好，YH-3、YH-4较差。高矿化度时，YH-2起泡能力和稳泡能力好于其他3种泡排剂。低矿化度时，YH-1较好。抗矿化度YH-2>YH-1>YH-4>YH-3。

图5 在不同矿化度水中泡排剂起泡高度随时间的变化

矿化度越高，液膜越薄，气泡越容易破灭，从而导致半衰期急剧下降,综合发泡能力急剧降低[4]。这是由于地层水中Ca2+、Mg2+破坏了表面活性剂分子链，从而破坏了表面活性剂的表面活性，导致黏度降低，泡沫破灭。

(4)甲醇对泡排剂起泡力的影响

实验条件：泡排剂质量分数0.3%,温度为60 ℃，介质为CaCl2配制的模拟地层矿化水。

测试结果见图6。随着甲醇体积分数增加，泡排剂起泡能力下降，甲醇极限体积分数YH-1为50%，YH-2为30%，YH-3为5% ，YH-4为10%。当甲醇与泡沫接触时，会显著降低该处的表面张力，表面张力的降低仅限于泡沫的局部,而泡沫周围的表面张力几乎没有变化。表面张力降低的部分被强烈地向四周牵引、延伸,最后破裂。甲醇能破坏膜弹性而导致气泡破灭或向气液界面扩散,使具有稳泡作用的表面活性剂难以发生恢复膜弹性的能力[5]。

(5)凝析油对起泡能力的影响

实验条件：泡排剂质量分数0.3%,温度为60 ℃。

4种泡排剂在含凝析油较高的地层水中起泡能力较差。抗凝析油能力YH-1、YH-2 、YH-3>YH-4，抗凝析油效果有限(见图7)。苏里格气田地层水凝析油体积分数在0～10%左右。

4种泡排剂中YH-1、YH-2在靖边、苏里格气田适应性较好，但耐高温、耐高矿化度、耐凝析油能力有限。建议采用补充地层能量或者增强泡排剂的耐凝析油能力来提高泡沫排水采气的效果。为此，本文开发了自生气泡排剂体系。

表2 凝析油对泡排剂半衰期的影响

图6 甲醇体积分数对泡排剂起泡高度和半衰期的影响

图7 凝析油对泡排剂起泡高度的影响

3 自生气体系产气量影响因素分析

产气量是自生气泡排剂的重要性能评价指标，对影响产气量的因素(温度、反应物浓度、催化剂、地层阳离子等)进行实验分析。

(1)温度对产气速率的影响

为了考察温度对体系产气速率的影响，分别在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃时测定产气体积(图8)。参加产气反应的2种试剂浓度均为1 mol/L，介质为GD-9采出水50 mL。

图8 反应产气速率与温度关系

由图8可以看出，随着反应温度的增加，反应速率逐渐增大，相同时间内产生的气体体积增加。若最终的总产气量相同，随着温度的增加产气速率增加，反应时间缩短。

(2)反应物浓度对产气速率的影响

为了考察反应物浓度对体系产气速率的影响，在0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L时分别测定产气体积(图9)。温度为50 ℃，介质为GD-9采出水50 mL。

图9 产气速率与反应物浓度关系

由图9可知，随着产气反应物浓度的提高，产气反应速率增加。综合考虑产率速率与实验可控性，反应物最佳浓度为1 mol/L，即 CQN和CQO的质量分数分别为5.35%和7.30%。

(3)催化剂对产气速率的影响

试剂浓度均为1 mol/L条件下考察催化剂对反应的影响。对CH-1、CH-2、CH-3、CH-4 4种催化剂进行筛选(图10)。温度为70 ℃，介质为苏A-2采出水50 mL。

通过实验可以看出，CH-2、CH-3酸性太强，试验产生红棕色二氧化氮，催化反应较快，且常规状态下CH-4为液态不利于最终制成固体泡排棒，初步确定CH-1为催化剂。

图10 不同催化剂对反应体系的影响

图11 CH-1加量对反应影响

通过实验可以看出，随着催化剂CH-1加量增加产气速率逐渐提高，但最终产气总体积相当。

(4)产生氮氧化物的测定

为了现场试验和施工安全，进行产气伴生氮氧化物含量测试(表3)。实验方法严格按照中华人民共和国国家标准GB/T 13906-92 《空气质量 氮氧化物的测定》进行评价。为此需对原装置进行改造，在排水瓶前加2个氮氧化物吸收瓶(3% H2O2)，甲基红-次甲基蓝作指示剂，用0.010 0 mol/L NaOH进行滴定。

表3 氮氧化物含量检测

由实验结果可以看出，当CH-1加量小于加药总质量的0.4%(0.1 g)即pH值大于5时，产生的氮氧化物浓度满足国家安全生产要求(小于5 mg/m3)[6]，因此确定催化剂质量分数为0.4%。

(5)矿化度对产气反应的影响

试剂浓度均为1 mol/L，矿化度分别选低(30 mg/L)、中(60 mg/L)、高(150 mg/L)，测量不同矿化度下产气体积及产气速度(图12)，介质为CaCl2配制的模拟矿化水50 mL，温度为70 ℃。

图12 矿化度对反应体系的影响

从实验结果可以看出，矿化度对自生气反应体系影响不大。这是由于反应体系中各试剂均不与CaCl2发生化学反应，矿化度对反应影响不大。

反应液的pH值越低、反应温度越高、反应物浓度越大，则反应速度越快，其中溶液的pH值最为重要。在溶解度允许范围内，发气药剂的浓度越高，则使用的溶液量越少，施工越方便。在发气剂浓度一定的情况下，为确保足够的发气速度，需同时调节反应温度及pH值，温度越低所需pH值就越低[7]。

(6)地层水中阳离子对产气速率的影响

为了考察产气体系在地层水中的产气情况，试剂浓度均为1 mol/L，温度为70 ℃，催化剂CH-1 0.01 mol/L(0.1 g) ，介质为气田采出水50 mL，实验结果见图13。

图13 不同地层水对产气速率的影响

实验表明，地层水对产气反应影响不大，但是现场部分产出水的实验中产生沉淀，主要为铁镁离子沉淀，加入螯合剂EDTA后解决了沉淀问题。

(7)模拟高温高压地层工况产气实验

采用高温高压装置模拟实际地层工况，研究压力、温度对生气量、生气速度的影响，介质为地层水，由工作站实时监测反应体系压力随时间的变化规律，由高温高压气体状态方程式(1)计算产生的气体量，实验结果见表4。常温常压，室内实验1 t药剂可产气135 m3，而实际地层平均压力18.23 MPa，70 ℃时氮气压缩系数为1.077，预测1 t药品在该情况下产气145 m3。

(1)

其中，γ是分子受压缩后引起的自由空间增量c的对比值，γ=c/Vc。式(1)中的pR、VR、TR分别是状态参量p、V、T与临界状态参量pc、Vc、Tc的比值,即pR=p/pc,VR=V/Vc,TR=T/Tc，分别称为对比压强、对比体积和对比温度[8]。

表4 自生气高温高压产气实验结果

注：空白实验为补液引起的压力升高，反应物浓度均为1 mol/L，25 min后压力变化不大。

由表4可得，在高温高压条件下，实验所得产气量与理论计算相当。

经过本节上述各项实验，将物质的量分数转换为质量分数，确定自生气泡排棒配方为：(0.1%～0.5%)泡排剂+5.35%CQN+7.3%CQO+0.4%柠檬酸；对于产生沉淀的地层水配方为(0.1%～0.5%)泡排剂+5.35%CQN+7.3%CQO+0.4%柠檬酸+0.2%EDTA。

成型时，做成固体泡排棒各组分质量分数为41% CQN+56% CQO+2.95% 柠檬酸+0.05%泡排剂。使用时，将自产气泡排棒各组分比例混匀后，在温度50 ℃，经过压力机在3～5 MPa压制成直径为38～42 mm、长度为200 mm的棒。

4 自生气泡排剂性能评价

为了考察自生气体系对泡排剂起泡力影响，在实验温度60 ℃重新用罗氏泡沫仪测试泡沫高度(图14)。

由实验结果可以看出，原来4种泡排剂在苏A-1、苏B-2、苏C-56等含凝析油气井起泡能力差甚至不起泡。在加入自生气体系后通过气流扰动，进一步降低液柱密度，增大泡排剂与积液接触面积，增强了泡排剂起泡能力和携液能力，最大泡沫高度达85 cm，半衰期明显增长，为10～19 min。

图14 自生气泡排剂起泡效果

实验室中以自生气体系模拟井筒积液排液，考察自生气泡排棒排液能力。实验条件：不外加气源，温度为60 ℃，介质为GD-9地层水。罗氏泡沫仪携液装置内管直径为58.5 mm，实际气井油管内径为68.5 mm左右。实验结果见表5。

表5 模拟泡排剂排出积液实验结果

由实验结果可以看出，自生气泡排棒排出积液能力较好，携液率为28.3%～53.5%。

5 结 论

(1)4种泡排剂中YH-1、YH-2在靖边、苏里格气田适应性较好，但耐高温、耐高矿化度、耐凝析油能力有限；随着甲醇浓度增加，泡排剂起泡能力下降，抗甲醇含量极限YH-1为50%，YH-2为30%，YH-3为5% ，YH-4为10%。建议通过补充地层能量或者增强泡排剂的耐凝析油能力提高泡沫排水采气的效果。

(2)自生气泡排具有较好的起泡、携液、耐凝析油能力。自生气泡排剂配方为：41% CQN+56% CQO+2.95% 柠檬酸+0.05%泡排剂。自生气泡排剂起泡能力较常规泡排剂提高10～20倍，半衰期延长到10～19 min。

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责任编辑：董 瑾

2014-08-16

郭钢(1986-)，男，硕士，主要从事油气田化学品及其应用研究。E-mail：guog_cq@petrochina.com.cn

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