聚α-烯烃航空润滑油基础油高温氧化衰变机理研究

费逸伟，郭 峰，姚 婷，郝敬团，彭兴隆，程治升

(空军勤务学院 航空油料工程实验室，江苏 徐州 221006)

聚α-烯烃航空润滑油基础油高温氧化衰变机理研究

费逸伟，郭 峰，姚 婷，郝敬团，彭兴隆，程治升

(空军勤务学院 航空油料工程实验室，江苏 徐州 221006)

借助高温高压反应釜，模拟聚α-烯烃(PAO)航空润滑油基础油在发动机内的高温工况，对反应油样的黏度和结构组成进行测试与分析。结果表明：工作温度≤200 ℃，PAO的性能和黏度并没有发生较大的变化；但在300 ℃的极高温度时，黏度从原来的17.940 mm2/s下降到8.279 mm2/s，降幅高达53.9%；结合GC/MS分析，300 ℃油样中检测到分子量相对较小的正构烷烃、异构烷烃和烯烃，其相对含量高达22.11%。这些信息揭示了高温主要促使PAO发生链裂解和脱氢的热化学反应。该研究成果为PAO的热氧化安定性和衰变机理研究提供重要理论支撑。

聚α-烯烃航空润滑油基础油；高温裂解；热安定性；机理分析

作为润滑油主体，基础油的性质决定润滑油使用性能。聚α-烯烃(PAO)航空润滑油基础油，具有黏度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等特点[1-2]，基本满足了航空发动机高温高压、低温启动等苛刻条件的要求，在航空航天等军工领域得到广泛应用。但是，随着现代航空发动机性能不断提高，航空润滑油的工作环境日趋苛刻，润滑油工作温度也达到170～200 ℃，有时甚至超过300 ℃，因此，PAO航空润滑油在使用过程中会产生不同程度的衰变甚至失效，严重影响航空发动机的正常工作[3]。高温是PAO衰变最重要的影响因素[4-7]，研究PAO在实际使用条件下的热氧化衰变规律，对于确保润滑油在飞机发动机的持续可靠工作具有重要意义。

现代分析技术的迅速发展，为石油化工检测开辟了有效途径。以基团与频率关系为基础的傅立叶红外光谱(FTIR)，用不同的特征峰鉴定物质结构，具有分析速度快、样品用量少和不破坏样品的特点[8]；气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)将色谱与质谱技术有机结合起来，既具有气相色谱的高分辨能力，又具有质谱的准确鉴定能力，成为鉴定有机化合物有效、经济、合理的分析手段[9-11]。目前，FTIR和GC/MS已广泛应用于石油、化工、环保、食品、轻工和质量控制等领域的检测分析中。本文拟采用FTIR和GC/MS技术，从分子水平分析PAO及其高温产物结构组成的变化，根据结构组成的差异探讨高温作用下油品衰变机理，为实现润滑油的品质监控和研制高性能航空润滑油基础油提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 油样、仪器设备

选用PAO作为研究用油样。所用仪器设备主要包括美国Nicolet magna公司生产的IR-560型傅立叶红外光谱仪、美国Agilent公司生产的6890/5973型气相色谱/质谱联用仪和烟台松岭公司生产的高温高压反应釜(容积500 mL，设计压力32 MPa，最高使用压力27 MPa，设计温度450 ℃，最高使用温度400 ℃，磁力搅拌装置最高搅拌转速1 100 r/min，加热功率2 kW)。

1.2 油样的高温氧化模拟实验方法与步骤

利用高压釜装置在磁力搅拌下对油样进行高温氧化反应，将150 mL的油样放入500 mL的搅拌式高压釜中，依据PAO基础油的实际使用温度，设计了170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃和300 ℃的高温反应实验(分别标记为1、2、3、4、5；0代表未反应的PAO)，并在每个特定的温度下反应2 h，转速为800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温，用减压抽滤的方法过滤分离反应釜中的反应物。

1.3 黏度测定实验方法与步骤

依据实验方法标准GB/T 265，测定各反应后油样在40 ℃和100 ℃时的运动黏度(分别标记为ν40和ν100)，两者分别表征了油品在不同低温和高温机械运转环境中形成有效润滑的能力。该实验方法标准规定测定试样运动黏度时，务必使试样的流动时间不少于200 s，且不多于500 s。因此需要选择黏度计常数合适的玻璃毛细管，使实验流动时间在200～500 s之间，同时采用秒表计时。

在测定ν40时，选用黏度计常数为0.273 2 mm2/ s2的玻璃毛细管和40 ℃恒温水浴，测定步骤如下：把装好试样的黏度计浸入恒温浴内，将黏度计调整成垂直状态，并利用铅垂线检查是否垂直。恒温浴升温至40 ℃(以温度计示数为准)，按照标准规定，在此温度下恒温15 min；达到恒温时间后，用橡皮吸管将黏度计中的试样吸至高于黏度计上刻度线，此时试样中不能有气泡或断裂；开始观察试样在毛细管中的流动情况，当液面凹处切线与最高处刻度线水平时，开动秒表，液面流过下刻度线瞬间，停止秒表；重复上述过程4次，记录每次时间，最后取其算术平均值作为平均流动时间Гt。试样的运动黏度νt按下式计算：

νt=c·Гt。

式中：c为黏度计常数，mm2/s2；Гt为试样平均流动时间，s。

在测定ν100时，选用黏度计常数为0.032 91 mm2/s2的玻璃毛细管和100 ℃恒温甘油油浴，恒温时间20 min，其他步骤与测定ν40时相同。

1.4 FTIR分析

对PAO及不同温度作用下的反应油样进行FTIR分析，KBr压片，在400～4 000 cm-1波数内扫描，分辨率4.0 cm-1。

1.5 GC/MS分析

石英毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5 % PhMe Siloxane)，He为流动相载气，流速为1.0 mL/min，分流比为20∶1，离子化电压为70 eV，EI源，离子源温度为230 ℃，进样口温度为250 ℃，质量扫描范围为33～500 amu。

根据PBM法与NIST05a标准谱库化合物数据检索鉴定化合物，用化合物标准NIST05a谱图库对比分析检测的每一个化合物，根据置信度或相似度确定化合物的结构，并结合化合物的气相色谱出峰时间、分子离子峰或者特征离子峰、主要离子峰和同位素峰等信息进行分析，确定每一个化合物的结构。

2 结果与讨论

2.1 高温反应实验结果与分析

图1比较了不同温度下反应油样的颜色变化。从图中可以看出，随着温度的升高，油样的颜色也随之变化。180 ℃的油样颜色稍稍变黄，当反应温度升到190 ℃时，就能明显地观察到淡黄色的油样，200 ℃时的颜色比190 ℃时略深，而当反应温度达到300 ℃时，油样呈深黄色，并且可见痕量的黑色固体颗粒沉积在瓶底。同时，190 ℃高温实验后的反应釜内有刺激性气味；200 ℃时釜内呈现0.1 MPa的压力，取样时伴有刺激性气味；当反应温度达到300 ℃时，压力升至0.2 MPa，刺激性气味加重。此现象表明，PAO在高温和微量空气的作用下会发生热裂解反应，产生易挥发的小分子化合物；部分分解产物又相互结合，出现大分子化合物，使液体颜色变深，同时生成黑色固体颗粒。

图1 PAO在几种不同温度下的高温反应颜色变化

2.2 黏度测定实验结果与分析

表1给出了PAO高温反应实验油样ν40和ν100的测量值。对于PAO油样来说，反应温度在200 ℃以下，ν40和ν100都没有明显的变化，但随着实验温度的升高，ν40和ν100都发生了急剧变化，分别从未反应油样的17.940 mm2/s和4.018 mm2/s下降到300 ℃时的8.279 mm2/s和2.491 mm2/s，下降幅度分别高达53.9%和38.0%，说明体系发生了明显的分子链断裂，链长变短，黏度减小。图2中也能清晰地看到黏度变化趋势，200 ℃前的ν40和ν100平缓变化，但当实验温度超过200 ℃时，开始呈陡坡状急剧下降，而且ν40变化程度显著高于ν100，说明PAO分子链断链现象对高温黏度影响程度要弱些。

表1 PAO实验油样的运动黏度

图2 PAO高温反应实验油样运动黏度的变化

2.3 FTIR分析结果

如图3所示，PAO与其高温反应产物的FTIR有明显差异。3 429 cm-1附近宽吸收峰为缔合-OH的吸收峰；3 000 ～2 850 cm-1处的吸收峰是饱和的甲基和亚甲基的吸收峰，PAO油样在此处的吸收峰是尖而非常强的，说明油样中含有较多的甲基和亚甲基官能团；1 741 cm-1处的C=O峰小而弱；PAO油样中多处显示了C=C的存在：1 633 cm-1附近的弱吸收峰表明有C=C的存在，966 cm-1附近的吸收峰表示反式RCH=CHR的C-H面外弯曲振动，而888 cm-1附近的吸收峰表示末端烯烃RCH=CH2的C-H面外弯曲振动，存在不饱和单元，且随着反应温度的升高，表现出增强的趋势，说明随反应温度的升高聚合程度增大。PAO油样在1 465 cm-1附近出现了较强的CH2的剪式弯曲振动；1 378 cm-1和1 341 cm-1处吸收峰的出现，表明PAO反应油样中存在CH2与C=O相连的基团；721 cm-1附近的强峰代表PAO反应油样中有较多4个以上相连的-CH2-单元。

图3 PAO在不同温度下反应产物傅立叶红外光谱分析

由于润滑油的氧化降解产物是一系列化合物，并且仪器的灵敏度和油液组分的不同会对物质吸收峰的位置产生影响，因此，仅以固定波数处的峰高或峰面积来考察油液氧化深度并不是很合理。文献[12-13]采用1 700 cm-1和3 000 cm-1处的吸收峰比值来评价实验油样的氧化程度。为从红外光谱中确定油样的氧化程度，本文采用红外谱图中1 700 cm-1附近(1 650 ～1 850 cm-1)较宽的羰基吸收峰面积与3 000 cm-1附近(3 060～2 870 cm-1)较宽的甲基(CH3)伸缩振动吸收峰的面积比值CSI(Carbonyl peak Square Index)来定量分析油样氧化前后的信息。通过计算，实验中采用的6组油样的CSI分别为0.083、0.123、0.158、0.162、0.164和0.275，并且随着温度升高CSI增大，说明体系的羰基产物生成量不断增多，油样的氧化程度加深。

通过对PAO及其高温反应油样的FTIR分析可知：(1)油样中含有较多的甲基和亚甲基官能团；(2)随着反应温度的升高，油样中不饱和烃含量增加；(3)油样的裂解与聚合程度随着反应温度的升高而增加。

2.4 GC/MS分析结果

经GC/MS分析，高温作用下油样中共鉴定出94种小分子化合物，包括13种正构烷烃、26种异构烷烃、51种烯烃及4种其他化合物，表2给出了反应样品中各类化合物种类数及其相对含量。

从表2可以看出， 反应产物中正构烷烃和异构烷烃的种类较多，相对含量也较大，碳数分布范围为C12—C24。正构烷烃在6组油样中的相对含量分别为0.021 %、0.063 %、0.065 %、0.127 %、0.317 %和8.602 %。并且，随着反应温度的升高，正构烷烃种类逐渐增加，在原样、170 ℃、180 ℃和190 ℃等4组油样中，正构烷烃的种类数目仅为1种、2种、5种和6种，而在200 ℃样品中检测到12种正构烷烃。由此可见，作为具有独特梳状结构的异构烷烃，PAO容易发生C-C键断裂的断链反应。同样，异构烷烃的种类和含量也随温度的升高而增加，6组油样中异构烷烃的相对含量分别为0.352 %、0.294 %、0.283 %、0.268 %、0.370 %和3.536 %。所以，PAO在高温下会发生种类繁多的分子链断裂反应，导致在用油发生黏度衰变。

表2 PAO高温反应实验油样不同种类化合物的相对含量

同时，反应油样中还出现了烯烃，碳数分布范围为C12-C23。这可能是由于部分烷烃分子的C-H键断裂，发生脱氢反应，生成同碳原子数的烯烃。200 ℃时烯烃的相对含量变化较明显，由190 ℃的0.213 %升至200 ℃的0.480 %，说明PAO基础油在200 ℃时衰变加剧；300 ℃反应样中相对含量高达9.967 %。另外，通过GC/MS分析，油样中检测到的醛、酮等其他化合物的含量分别为0.056 %、0.063 %、0.074 %、0.085 %、0.121 %和0.648 %，它们与烯烃一样都是化学性质很活泼、非常不安定的化合物，影响着油品的实际应用。

3 高温氧化衰变机理分析

根据FTIR与GC/MS分析，PAO经高温作用后，热转化产物中析出一系列分子量较低的正构烷烃、异构烷烃、烯烃和醛、酮等含氧化合物，并且这些小分子量化合物的相对含量随着反应温度的升高而不断增多。由此推测，PAO主要发生了热裂解反应，其可能的断裂机理如图4所示。在PAO独特的多侧链梳状结构中，C-C键在叔碳位置断裂所需能量远低于在伯碳与仲碳位置(300～400 kJ/mol)，因此分子链在高温条件下最容易在叔碳位置发生断裂，形成叔碳自由基。并且在所形成的叔碳自由基中，“单自由电子”未形成饱和电子对，能够与烃分子争夺电子，提高了自由基活性，使分子链断裂需要的活化能降低，加速PAO分子链的断裂，产生小分子链的正构烷烃和异构烷烃；同时，C-H键也会断裂，氢原子被脱除，产生多种含量较高的烯烃等。

图4 PAO热转化的可能反应机理

4 结 论

本研究运用FTIR和GC/MS等现代检测手段，从分子水平深入分析PAO及其高温作用下油样的结构组成变化，探讨黏度衰变的机理。高温下，PAO分子链结构发生变化，产生小分子的正构烷烃、异构烷烃和烯烃，300 ℃时油样急剧“变稀”，ν40从原来的17.940 mm2/s下降到8.279 mm2/s，降幅高达53.9%，此时正构烷烃、异构烷烃和烯烃的相对含量分别为8.602 %、3.536 %和9.967 %。PAO在高温下主要发生了链裂解和脱氢的热化学反应，反应程度随着反应温度的升高而加深。

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责任编辑：董 瑾

2014-10-30

空军装备部项目(编号：KJ2012283)

费逸伟(1961-)，男，教授，博士生导师，主要从事航空油料工程与军用功能新材料技术的研究。 E-mail：yiweifei50@163.com

1673-064X(2015)02-0098-05

TE626.34

A