一种二元共聚物与有机膦酸复配的新型阻垢剂的制备和表征*

熊 果， 吕 娜， 张 梅， 付志刚， 王威燕， 刘文英， 杨运泉*

(1. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 能源环保部，湖南 湘潭 411101;2. 湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

一种二元共聚物与有机膦酸复配的新型阻垢剂的制备和表征*

熊 果1， 吕 娜2， 张 梅2， 付志刚2， 王威燕2， 刘文英2， 杨运泉2*

(1. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 能源环保部，湖南 湘潭 411101;2. 湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

以水为溶剂，氧化还原体系为引发剂，马来酸酐(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为聚合单体，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)为复配剂，采用聚合与复配同步进行的方式，制得了复配型阻垢剂MA-AMPS/PBTCA；采用FTIR，TG，XRD，SEM，静态实验法，分析阻垢剂的结构和性能.表征结果显示，该复配型阻垢剂中含有MA、AMPS和PBTCA三种物质的结构官能团，热分解温度高达276 ℃，阻垢剂能抑制碳酸钙方解石的形成而形成亚稳态的球霰石.静态阻垢实验结果表明，该复配型阻垢剂具有较好的阻CaCO3垢性能：在阻垢剂浓度为20 mg/L和30 mg/L时，其阻垢率分别为74%和80%.

复配型阻垢剂；二元共聚物；马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸

在以工业水为介质的许多工业传热过程中，传热设备的介质接触表面经常会形成矿物质水垢沉淀物，这些结垢物的主要成分是碳酸钙.水垢沉淀物的形成，可以引起金属传热表面的严重腐蚀，且使热交换工况不断恶化[1].因此，对于工业循环冷却水系统，为稳定系统的正常运行和提高工业用水的重复利用率，最常见和最有效的控制水垢形成的方法是在循环系统中添加阻垢剂[2].国内目前使用的各种阻垢剂主要有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等[3].近年来，国内外已经开发了一些从均聚物到二元、三元和多元共聚物的新型合成高分子阻垢剂[4～6].由于水溶性的多元共聚物中官能团络合Ca2+、Mg2+的能力较强及易分散的特点，其不受水中是否存在金属离子的影响，对碳酸钙、硫酸钙，特别是磷酸钙等盐垢具有良好的抑制作用[7]，且能有效地分散氧化铁和污泥，稳定Zn2+、Mn2+等离子，药力持久，不易结胶，其性能明显优于均聚物，因此水溶性共聚物阻垢剂的研发一直是水处理药剂研究领域的热点，并引起了众多学者的关注[8，9].同时，由于有机多元膦酸分子结构中C—P键比无机聚磷酸盐中的P—O—P键更加牢固，高温下使用不会分解出正磷酸，对水体不会产生富营养化等污染，因此，采用多元共聚物与其进行复配的方法，既能起到较好的缓蚀作用又可增强其协同阻垢效果.

本研究选择以水为溶剂，氧化还原体系为引发剂，马来酸(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为共聚反应单体原料，采用边聚合边与2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)复配的方式，制得了MA-AMPS/PBTCA复配型阻垢剂，实验研究了该复配阻垢剂的合成复配工艺条件，采用静态实验方法并结合FIIR、TG、SEM和XRD表征结果，综合评价了复配型阻垢剂的阻CaCO3垢性能、结构特征和热稳定性.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料 马来酸酐(天津市科密欧化学试剂有限公司)；过硫酸铵，氯化钙，亚硫酸氢钠(广东汕头西陇化工厂)；异丙醇，氢氧化钾(天津市风船化学试剂科技有限公司)；乙二胺四乙酸二钠，硼砂，碳酸氢钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，以上试剂均为分析纯.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是工业品(山东省泰和水处理有限公司).

1.1.2 仪器 傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 380型，美国Thermo Electron Corporation)；X射线衍射仪(D/Max-2500型，日本理学公司)；热分析仪(TGA/DSC1-1600HT型，上海梅特勒公司)；扫描电子显微镜(6610LV型，日本JSM电子公司)；集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司)；小型真空干燥箱(DZF-150型，郑州长城科工贸有限公司)；远红外辐射干燥箱(766-5S，上海阳光实验仪器有限公司)；电子分析天平(FA-N/JA-N型，上海民桥精细化工有限公司)；有机合成制备仪(M22型，泰兴华科实验仪器厂).

1.2 复配型阻垢剂的制备

按配料比(m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3)向装有通氮气口、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入马来酸(MA)、还原剂(亚硫酸氢钠)、去离子水、沸石、磁力搅拌子，置于集热式磁力搅拌器中加热搅拌.当温度升至50 ℃时，加入一定量的异丙醇，之后向反应装置中通入氮气，继续升温至85 ℃，恒温，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和氧化剂(过硫酸铵)混合溶液在1 h左右滴加到四口烧瓶中，继续搅拌反应3 h，得到淡黄色的MA-AMPS/PBTCA复配型阻垢剂.

1.3 复配型阻垢剂的表征

将复配型阻垢剂用无水乙醇洗涤3次，在50 ℃下红外干燥，采用Thermo Electron corporation生产的NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪，用KBr压片制样，对阻垢剂和钙垢进行FIIR表征.采用上海梅特勒公司TGA/DSC1-1600HT同步热分析仪，测试范围100～500 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气保护(流量20 mL/min)，分析阻垢剂的热性能.采用JSM公司6610 LV型扫描电子显微镜测试钙垢的形貌，采用日本理学公司D/Max-2500型X衍射物相分析仪，分析条件：Cu靶辐射(λ=15.418 nm)，管压40 mV，管流250 mA，测定钙垢的晶相结构.

1.4 静态阻CaCO3垢性能测定

2 结果与分析

2.1 复配型阻垢剂的分析结果

2.1.1 FTIR表征结果 合成过程中，马来酸(MA)单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体发生如下共聚反应而生成MA-AMPS共聚物.此时，体系中的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)不参与共聚反应而以复配物的形式存在于其中.

图1是(MA-AMPS)/PBTCA复配型阻垢剂的红外光谱图.从图1可以看出，1 849.13 cm-1和1 775.23 cm-1是MA中两个C=O特征峰，1 724.59 cm-1是PBTCA多元羧酸中羧酸基团C=O(羰基)缔合伸缩振动峰，1 653.95 cm-1是仲酰胺中酰胺峰Ⅰ吸收带C=O(羰基)缔合伸缩振动频率；1 553.7 cm-1、1 510.59 cm-1分别是酰胺Ⅱ吸收带NH面内缔合变角振动峰和NH游离振动峰；1 213.99 cm-1是P=O缔合伸缩振动峰；3 426.93 cm-1是羧酸的OH(羟基)伸缩振动峰；1 048 cm-1是S=O的对称伸缩振动吸收峰；1 400 cm-1是羧酸离子基团的对称伸缩振动峰；而MA和AMPS中C=C双键的特征吸收峰1 632 cm-1、1 620 cm-1均未在复配型阻垢剂红外谱图中发现，复配原料PBTCA中羧酸和膦酸官能团的特征吸收峰均存在.FTIR结果表明，MA、AMPS单体发生了共聚反应，生成了反应所需MA-AMPS二元共聚物目标产物，该二元共聚物与PBTCA组成的是复配型阻垢剂.

2.1.2 TG分析结果 图2是复配型阻垢剂的TG曲线.由图2可知，在失重5%时温度为180 ℃，在此温度下的质量损失是由于阻垢剂含有的小分子杂质物质和水分的挥发导致；在失重50%时温度为276 ℃，说明该复配型阻垢剂有较高的热分解温度，其热稳定性良好，可在较高温度条件下使用.

2.2 钙垢结果分析

2.2.1 SEM表征结果 图3(a)是阻碳酸钙性能测试时，未加入复配型阻垢剂形成的钙垢SEM图，显示了碳酸钙的晶貌为规则紧凑的正方体结构，晶体表面光滑，结晶度高，棱角边界清晰，晶体体积较大.图3(b)是加入复配型阻垢剂形成的钙垢SEM图，表明加入阻垢剂使碳酸钙晶胞形状发生改变，晶体垢样松散破碎，形貌紊乱，说明阻垢剂的加入对碳酸钙起到了晶体畸变作用，抑制其正常生长，达到阻垢目的.

2.2.2 XRD表征结果 图4(a)是阻碳酸钙性能测试时，未加入复配型阻垢剂形成的钙垢XRD表征结果，图4(b)是加入少量复配型阻垢剂形成的钙垢XRD表征结果.由图4可见，静态阻垢实验所得的钙垢是CaCO3晶体.有关研究表明，碳酸钙晶体具有的三种晶型中方解石具有最好的热稳定性，球霰石是最不稳定的[12].本静态阻垢实验中加入阻垢剂后，使碳酸钙垢的生长晶面发生了改变，抑制了其生长，因此其衍射峰形尖锐程度变小，垢物晶体主要以球霰石形式存在，这说明该复配型阻垢剂对碳酸钙晶型中晶面的正常形成有一定的抑制作用.

2.2.3 FTIR表征结果 图5是阻碳酸钙性能测试时，钙垢的红外光谱图.文献表明，方解石的特征峰为872 cm-1和712 cm-1，球霰石的特征峰为1 510 cm-1和744 cm-1[13].图5(a)是未加入复配型阻垢剂形成的钙垢红外光谱图，由图可见，在744 cm-1处没有吸收峰，而在712 cm-1处吸收峰比较强，结合图4(a)，说明晶体主要是方解石；图5(b)是加入少量复配型阻垢剂形成的钙垢红外光谱图，在872 cm-1、712 cm-1、1 510 cm-1和744 cm-1处均有吸收峰，但在712 cm-1处吸收峰强度相对图5(a)较弱，结合图4(b)，表明碳酸钙晶型中有一定数量的球霰石[14].

2.3 复配型阻垢剂质量浓度对阻CaCO3垢率的影响

在原料配料比m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3和氧化剂/还原剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠)占单体质量比14.6%，反应温度85 ℃条件下反应得到复配型阻垢剂.复配型阻垢剂不同质量浓度对碳酸钙的阻垢率的关系曲线见图6.由图6可见，随阻垢剂用量的增加，阻垢率逐渐增加，当ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=20 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率为74%，在静态阻垢实验中，药剂阻垢率大于70%，在实际应用中有良好的阻垢效果[15].增加阻垢剂的浓度，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率有所提高，因为，随着阻垢剂中聚合物质量的增加，有效的阻垢官能团数量也会增加，官能团与实验水溶液中Ca2+发生络合反应，形成可溶性的络合物.一方面，减少水溶液中游离的Ca2+浓度；另一方面，络合物具有增溶作用增加碳酸钙的溶解度，从而聚合物的阻垢率逐渐增大.在ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=30～60 mg/L，阻垢率趋于平缓.当ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=80 mg/L时，阻垢率达94%.因此，复配型阻垢剂具有优良的阻碳酸钙垢的性能.

3 结 论

(1) 采用水相聚合，以马来酸酐(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)单体为聚合原料，以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原体系引发剂，复配2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，在原料配料比为m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3、引发剂加入量为14.6%单体总质量、聚合温度为85 ℃的条件下，采用聚合与复配同时进行的方式，合成了一种复配型阻垢剂.FTIR表征证实，单体MA与AMPS发生了二元共聚反应，该二元共聚物与PBTCA复配制得的产物为(MA-AMPS)/PBTCA复配阻垢剂.

(2) 对复配阻垢剂(MA-AMPS)/PBTCA的TG分析表明，该阻垢剂具有较高的热分解温度，在失重50%时其热分解温度为276 ℃.说明该复配阻垢剂热稳定性良好，可在较高温度条件下使用.

(3) 静态阻垢实验表明，该复配阻垢剂具有较好的阻CaCO3垢性能，在阻垢剂浓度为20 mg/L和30 mg/L时，其阻CaCO3垢的效率分别为74%和80%.

(4) XRD、SEM和FTIR的分析结果显示，在碳酸钙垢的形成过程中，复配阻垢剂的加入有利于抑制其形成热稳定性高的方解石，垢物的晶型结构主要为亚稳态的球霰石形态存在.

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责任编辑：朱美香

Preparation and Characterization of a Novel Compound Scale Inhibitor Composed of MA-AMPS Binary Copolymer and Organic Phosphinic Acid

XIONGGuo1,LVNa2,ZHANGMei2,FUZhi-gang2,WANGWei-yan2,LIUWen-ying2,YANGYun-quan2*

(1. Hualing Xiangtan Iron & Steel Co., Ltd., Xiangtan 411101;2. School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

A binary copolymer was synthesized from maleic anhydride (MA), 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) by water quadripolymerization under the exist of redox initiator. By adding 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) as the multiple composition into the copolymer system simultaneously during the copolymerzation, the compound scale inhibitor MA-AMPS/PBTCA was prepared. The structure of the compound scale inhibitor was characterized by FTIR while its thermal stability was analyzed by TG. The effect of the inhibitor on CaCO3scaling resistance was explored by the combination results of XRD, SEM and FTIR characterization. The effect of the scale inhibitor concentration on inhibiting performance was investigated by static experiments. The results of characterization and analysis showed that, the scale inhibitor contained the functional group of three kinds of the raw materials and its thermal decomposition temperatures was up to 276 ℃. The calcite was inhibited and the metastable vaterite was stabilized in the presence of the copolymer during the CaCO3formation process. The experimental results also indicated that the scale inhibitors had a good resistance ability to CaCO3scale, at the scale inhibitor concentration of 20 mg/L and 30 mg/L, the dirt resisting efficiency of the scale inhibition was 74% and 80%, respectively.

compound scale inhibitor; binary copolymer; maleic anhydride; 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid; 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid

2014-10-12

湖南省教育厅资助项目(05003)

杨运泉(1963— ),男，湖南 湘潭人，博士，教授，博士生导师.E-mail:yangyunquan@xtu.edu.cn

TQ085

A

1000-5900(2015)01-0052-05