含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究进展

袁晓宁，张振涛，蔡溪南，赵 康，毛仙鹤，秦志桂

（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.西北核技术研究所，陕西西安 710024）

含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究进展

袁晓宁1，2，张振涛1，蔡溪南2，赵 康2，毛仙鹤2，秦志桂2

（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.西北核技术研究所，陕西西安 710024）

对于239Pu含量较高且很难回收利用的含Pu废物，在安全处置前须进行妥善的固化处理。玻璃和玻璃陶瓷因在制备方面具有较陶瓷简单的工艺、低廉的成本和高效的产出被认为是目前处理含Pu废物综合优势明显的固化基材，因而得到了广泛和深入的研究。本文对碱硼硅酸盐玻璃、镧硼硅酸盐玻璃、铁磷酸盐玻璃以及含钙钛锆石、烧绿石或独居石结晶相的玻璃陶瓷等在含Pu废物固化方面的研究进展进行了综述，包括其组分、Pu包容量和化学稳定性，并进行了对比分析，认为在对玻璃固化基材继续研究与应用的基础上，玻璃陶瓷有望成为固化绝大多数含Pu废物的较佳选择。

含Pu废物；固化基材；玻璃；玻璃陶瓷

根据239Pu的含量，钚材料可分为武器级钚（WGPu）和反应堆级钚（RGPu）。冷战结束后，美、俄遗留下约250tWGPu，对国际安全构成不容忽视的潜在威胁。自1994年起，美、俄就开始合作研究WGPu的处理技术，最终选择与U制成混合氧化物（MOX燃料）来处理高纯Pu和固化在玻璃或陶瓷中来处理低纯Pu两种途径［1］。对于RGPu，只有一部分被后处理分离出来，大部分仍留存在乏燃料中被储存起来，并通过反应堆的运行继续地产生。国际上通常采用的处理技术是将分离出的Pu与U制成MOX燃料。另外，乏燃料后处理分离Pu的同时，也产生了大量的含有Pu等锕系核素的高放废液（HLW）。对于这类废物，有些国家主张直接固化后地质处置，而有些国家则建议先将其中的释热核素和锕系核素等分离出来，剩余的中低放废物用水泥固化后再地表处置。分离得到的小体积长寿命核素可用两种方法处理：一是通过高能加速器或快堆等将其嬗变为短寿命或稳定核素，即分离－嬗变法，此法前景诱人但技术难度较大；二是选择合适的固化基材将其固化后地质处置，此法较易实现且技术相对成熟。可见，固化是处理各种含Pu废物重要且可行的技术手段。

进入21世纪以来，核能的可持续发展引起人们对钚材料的关注和对锕系核素固化基材的研究。在含Pu废物固化方面，欧美国家继续对各种固化基材性能进行深入研究与评价，其中玻璃和玻璃陶瓷因具备较陶瓷成熟的工艺、低廉的成本、高效的产出、易于工业化等诸多优点，得到了越来越多的重视［2］，但近年来尚未见相关研究的综合报道。本文拟对含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材的研究进展进行综述，根据它们的组分、Pu包容量和化学稳定性进行重点分析，以期为含Pu废物固化技术的研究与应用提供新的思路。

1 玻璃固化基材

玻璃固化是处理HLW可行、实用且已工业化的成熟方法。针对HLW玻璃固化体要求熔点低、稳定性好等特点，世界各国重点研究了硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。目前，玻璃固化HLW主要使用腐蚀性小、包容废物成分多、化学稳定性和抗辐照稳定性好的碱硼硅酸盐（ABS）玻璃。对于玻璃固化WGPu，美国开发了性能更优异的镧硼硅酸盐（LaBS）玻璃，期望能包容高含量镧系元素的该玻璃体系同样能包容大量的Pu。近年来，铁磷酸盐（IP）玻璃逐渐成为HLW固化基材研究的热点之一，并在含Pu废物固化方面得到了有益的探索。

1.1 碱硼硅酸盐玻璃

法国是世界上率先进入HLW玻璃固化工业化且技术最成熟的国家之一，当前运行的阿格固化工厂使用ABS玻璃R7T7，Pu的包容量（质量分数）低于1%［3］，90%以上的Pu以Pu4＋存在［4］。美国正在运行的国防废物处理设施（DWPF）同样使用ABS玻璃，Pu的包容量不超过2%［5］。但核工业的发展需要提高玻璃固化体中次锕系元素和Pu的包容量，尤其是在处理高燃耗核燃料时。一般情况下，提高玻璃熔制温度会增大包容核素的溶解度，但对Pu来说变化不大［6］。Feng等［7］的研究发现，将Pu－ABS玻璃和石墨粉末一起熔融时，约95%的Pu4＋被还原为Pu3＋，可溶性增加1.5倍以上，在1 400℃时PuO2包容量达25%。Cachia等［6］通过加入还原剂Si3N4在1 400℃下将R7T7玻璃中的Pu包容量提高至4%，电子探针显微分析显示，Pu在玻璃基材中分布非常均匀，并指出Pu包容量没有达到溶解度，Pu溶解度应取决于玻璃熔制温度和Pu3＋／Pu4＋摩尔比。Deschanels等［3］用广延X射线吸收精细结构和核磁共振光谱对R7T7玻璃进行了分析研究，认为Pu3＋和Pu4＋分别对应玻璃结构中的中间网络外体和中间网络形成体，其配位数分别为8（±2）和6.8（±1.4）。

HLW玻璃浸出实验的一个重要现象是锕系核素通常较其他许多组分能更好地保留在玻璃中，Pu的浸出率较移动性较强的物质要低得多。一般认为，Pu大部分保留在表面凝胶层中，且能减缓移动性较强的碱金属和硼的释放［8］。最近，Wellman等［9］用单向流通过法（SPFT）研究了不同239Pu／238Pu比产生的自辐照对掺有1%PuO2的MCC国防参考玻璃浸出性能的影响，结果表明，在pH＝9～12和温度分别为23、80、88℃的条件下，随着pH值的增大，Al、B、Cs、Na、Si和U的浸出率逐渐增大，而Ca、Pu和Sr基本不变，Pu的浸出率在10－3～10－4g／（m2·d）之间，较其他元素低2～5个数量级，且不受同位素组成、自辐照损伤或pH值的影响。Peuget等［10］在R7T7玻璃中各掺入0.85%的238PuO2、241AmO2（相当于初始玻璃的α比活度）和239PuO2、237NpO2（分别相当于1千年和10万年后玻璃的α比活度）以及0.04%～3.25%的244CmO2来研究不同α比活度和α衰变剂量对其Soxhlet实验浸出行为的影响，α比活度为105～109Bq／g，α衰变剂量达4× 1018g－1，在此范围内R7T7玻璃以B为基准的蚀变率未出现显著变化。Tribet等［11］同样在R7T7玻璃中掺入0.85%的239PuO2研究了α辐照对玻璃在纯水中化学稳定性的影响，结果显示，Pu的浸出量约为5×10－9mol／L，较B的浸出量低3个数量级，玻璃表面形成胶体保护层，残余蚀变变化不明显。

1.2 镧硼硅酸盐玻璃

基于Löffler的LaBS玻璃基本组分，Ramsey等开发了一系列用于固化WGPu的LaBS玻璃。Pu（PuO2）在LaBS玻璃中的包容量明显高于在ABS玻璃中的包容量，达13.4%，但9.5%是可接受的安全水平。当Pu和U一起熔融在LaBS玻璃中时，PuO2的总包容量为9%，UO3的总包容量为6%，较单独Pu的包容量高很多［12］。Pu在LaBS玻璃中有约90%以Pu4＋存在［13］，其配位数约为6［14］。大多数Pu被包容在玻璃相中，少数Pu形成结晶的PuO2或PuO2－HfO2固溶体以及铈磷灰石［15］。除Pu外，LaBS玻璃还能容纳0%～0.35%的杂质元素Cl、Ta、Mg、K、Fe、Na、F、Ca、Ga、Ni、Cr、Cu等，杂质元素对Pu－LaBS玻璃的均匀性和化学稳定性无显著影响［16］。

LaBS玻璃具有较其他硼硅酸盐玻璃优异的化学稳定性。Marra等［17－18］对含9.5%PuO2的LaBS frit B（加入了中子吸收剂Hf）和frit X（增加了镧系元素含量）玻璃进行了产品一致性测试（PCT）。结果表明，以B的浸出率为评定标准，两种玻璃的浸出率较Environmental Assessment玻璃低2个数量级，经过7、28、56d后，LaBS frit B玻璃表面没有蚀变相存在，但一些玻璃颗粒中存在未溶解的PuO2结晶相。Ebert［19］对LaBS frit B玻璃进行了pH值为3.5～11和温度为40、70、90℃的浸泡实验，结果发现，Si和B的浸出率符合硼硅酸盐玻璃的一般规律，即随pH值的增大呈现V字形变化，Pu的浸出率明显低于以Si为基准时所有pH值和温度条件下的浸出率；在酸性溶液中Gd较Pu或Hf易浸出，在碱性溶液中，Pu较Gd或Hf易浸出。由于LaBS玻璃可能与HLW玻璃一起构成Can－in－Canister废物包，Pierce等［20］采用加压不饱和流法（PUF）研究了LaBS frit A玻璃（中子吸收剂为Gd）与SRL－202玻璃间的相互作用，结果发现，SRL－202玻璃的浸出率较LaBS frit A玻璃的大1～2个数量级，Pu和Gd出现分离，但浸出的Pu大部分仍保留在LaBS玻璃区域。另外，Ebert还对LaBS frit B玻璃和SRL－418玻璃分别进行了120℃和200℃的蒸汽水化法测试（VHT），研究了SRL－418玻璃溶解产生的溶液对LaBS frit B玻璃腐蚀行为的影响。结果显示，SRL－418玻璃的存在并未明显促进LaBS frit B玻璃的溶解，但SRL－418玻璃降解形成的相中含有从LaBS frit B玻璃表面蚀变相中输送过来的Gd、Hf和Pu。

1.3 铁磷酸盐玻璃

因磷酸盐玻璃的熔制温度低，对磷酸盐玻璃固化HLW的研究开展得较早，但其化学稳定性差阻碍了其研究进展。Sales等［21］发现铅铁磷酸盐玻璃在抗水侵蚀性、熔制温度、高温熔融黏度等方面具有非常优异的表现，尤其是IP玻璃对HLW中硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他一些重金属元素有较好的包容能力，之后人们便针对IP玻璃的固化性能开始了积极的探索［22］。

但在IP玻璃固化含Pu废物方面，开展的研究较少。Ramsey等［23－24］在1 100℃成功制备了分别掺有14%和25%PuO2的IP玻璃（IP玻璃组成为：69.2%P2O5、4.0%BaO、5.5% Na2O、21.3%Fe2O3），其熔制温度较LaBS玻璃的低300℃，PCT浸出率较HLW玻璃低2个数量级，但较LaBS玻璃高1个数量级。当PuO2的掺量为25%时，可观察到PuO2的夹杂物，增大玻璃原料Na2CO3的含量可溶解22%的PuO2

［25］。最近，Bingham等［26］对中放水平的含Pu废物（Pu含量＜1%）进行了模拟固化研究，CeO2（模拟PuO2）含量为1.23%，XRD显示磷酸盐和废物中的Al、Fe生成了AlPO4和Fe2P2O7，SEM显示磷酸盐玻璃中存在少量夹杂物，但无Ce分离的证据。Schofield等［27］对PuCl3和AmCl3进行了IP玻璃的模拟固化研究，模拟氧化物HfO2和Sm2O3的含量最高分别为2.452%和0.508%，结果显示，熔融时间的延长会导致磷酸盐的损失和熔体对氧化铝坩埚的腐蚀，HfO2影响固化体的均匀性，使得初始废物包容量限值约为18%。Karabulut等［28］则在掺入6.7%～7.1%HfO2的IP玻璃中检测出了HfP2O7，Mössbauer谱显示，玻璃中均存在Fe2＋和Fe3＋，4～16d的MCC－1浸出率在10－2～10－1g／（m2·d）之间，与基准40Fe2O3－60P2O5玻璃相当。赖元明［29］研究了IP玻璃对CeO2、Gd2O3和CeO2＆Gd2O3的包容量以及玻璃体的析晶性能和化学稳定性等，获得了各体系形成玻璃的配方组成范围、各氧化物对玻璃结构及稳定性的影响规律，结果表明，3个玻璃体系的密度、显微硬度和玻璃转化温度均随CeO2／Gd2O3含量的增加而增大，玻璃体具有良好的物理性能，x（CeO2＋Gd2O3）－（100－x）（40Fe2O3－60P2O5）系列玻璃具有更好的析晶稳定性和化学稳定性。将一定量的B2O3掺入IP玻璃中可提高其热、化学、辐照稳定性，王辅［22］在此基础上进行了36Fe2O3－10B2O3－54P2O5玻璃固化Ce的研究，结果显示，当CeO2的掺量小于11.9%时可形成结构均匀的玻璃体，掺量为17.7%时，部分Ce形成了CePO4相。这在一定程度上改善了固化体的化学稳定性，Ce的7dPCT浸出率在10－5g／（m2·d）数量级。

1.4 玻璃基材性能比较

Harrison等［30］对ABS、LaBS和IP等10个玻璃体系进行了组分、废物包容量、化学稳定性等性能的评价，这些玻璃能包容至少10%的CeO2，化学稳定性较基准HLW玻璃至少好1个数量级，其中LaBS玻璃和IP玻璃最为优异，但LaBS玻璃能包容更多的Pu。之后，他们用HfO2模拟Pu进行了ABS、LaBS和碱锡硅酸盐（ATS）玻璃的包容量和化学稳定性试验［3132］，这些玻璃能包容至少10%的HfO2，LaBS玻璃中Hf浸出率最低，但Gd的浸出率稍高于Hf，由于HfO2密度较大，易沉淀在坩埚底部，造成玻璃不均匀，需在工艺过程中注意避免。

最近，Marra等［5，33］对固化含Pu废物的玻璃基材进行了综述，包括Pu包容量、Pu的局域化学性质及玻璃基材的化学稳定性和辐照稳定性等。表1列出了ABS、LaBS和IP 3种玻璃基材的熔制条件和主要性能。

由表1可见：1）3种玻璃均能包容至少10%的模拟氧化物，其中LaBS玻璃最为稳定，ABS玻璃差异较大，在1 200℃熔制温度和空气气氛下MW玻璃能包容10%的CeO2，而R7T7玻璃仅能包容0.95%的Ce2O3（实际原料为CeO2），若要增大包容量，需提高玻璃熔制温度或提供还原性环境；2）LaBS玻璃能包容近10%的PuO2，而ABS玻璃即使在高温还原性环境下也仅能包容4%的PuO2，与其对CeO2的包容量差别较大，这是因为高温下Pu价态较稳定，难以被还原，而Ce会发生Ce4＋→Ce3＋转变［6］，且Ce3＋的可溶性大于Ce4＋的，所以有研究［5－6，36］认为Ce并不是Pu最好的化学替代物，密度、价态和可溶性更相似的Hf更适合用于模拟Pu；3）ABS玻璃和IP玻璃的熔制温度均在1 200℃左右，而LaBS玻璃的在1 400℃以上，ABS玻璃的密度约为2.6g／cm3，而LaBS玻璃和IP玻璃的密度均在3.0g／cm3以上，其浸出率相近且较ABS玻璃的低1～2个数量级，所以IP玻璃在固化含Pu废物方面具有明显优势，但由于IP玻璃缺乏良好的中子吸收组分以及热稳定性欠佳等原因导致研究数据较少，LaBS仍是固化高含量Pu废物的优选玻璃基材；4）由于加入Gd2O3、HfO2、TiO2等组分，ABS玻璃的化学稳定性优于HLW玻璃，且少量的Pu对其性能的影响可忽略，因此可用ABS玻璃处理含少量Pu（PuO2含量＜1%）的废物［5］，而无需对玻璃固化设备和工艺进行大的更改。

2 玻璃陶瓷固化基材

玻璃固化体作为高放废物的最终处置基材存在以下两方面问题：1）废物的包容量低，次锕系核素在玻璃中的溶解度非常小；2）玻璃体的化学稳定性差。玻璃陶瓷复合材料因锕系核

素在其结晶相中的包容量大、化学稳定性好、玻璃相对裂片核素和活化产物的包容性好、制备工艺简单等优点而成为新一代HLW固化基材。近年来，国外学者主要研究了玻璃－钙钛锆石和玻璃－烧绿石体系，而国内学者则开发了玻璃－独居石体系，并对固化Pu进行了尝试。

表1 用于固化含Pu废物的玻璃基材熔制条件和主要性能Table 1 Melting condition and properties of glass－based confinement matrix for plutonium－containing waste

2.1 玻璃钙钛锆石

钙钛锆石（CaZrTi2O7）存在于自然界，在锕系核素晶格内已稳定存在了几百万年。钙钛锆石作为人造岩石的主要矿相已得到了广泛研究，因此玻璃－钙钛锆石是目前研究最多的玻璃陶瓷，法国学者在这方面做了大量工作［2］，他们以铝硅酸钙玻璃为母玻璃，分两步制备玻璃－钙钛锆石：1）将所有原料（共约50g）充分混合后放入铂坩埚，在1 550℃下熔融，保温10h后水淬，在玛瑙研钵中磨碎，再在1 550℃下重新熔融4h，最后在775℃下退火2h；2）将第1步得到的先驱体玻璃先在810℃下核化2h，然后在1 000～1 350℃下晶化2h，最后在775℃下退火2h。研究发现，玻璃表面有榍石和钙长石生成，玻璃内部则是钙钛锆石，随着晶化温度的升高，玻璃内部有损害钙钛锆石的斜锆石生成。掺入次锕系模拟元素Ce（模拟Pu3＋）、Nd、Eu、Gd、Yb和Th（模拟Pu4＋）后，在1 050℃或1 200℃晶化2h仍能在玻璃内部得到唯一的钙钛锆石晶相，其体积分数约为9%～11%，并随着ZrO2和TiO2含量的增加而增大，但玻璃熔制温度会随之升高，因此晶相体积分数仅增至19%。镧系离子主要以＋3价存在，在钙钛锆石晶相中能同时占据Ca2＋位和Zr4＋位，随着镧系离子半径的减小，进入晶相的镧系离子逐渐增多，但离子半径最小的Yb的摩尔分数也仅为45%；至于Th，由于钙钛锆石结构对其包容能力差，摩尔分数仅19%。当掺入HfO2时，Hf对Zr的取代对表面结晶相和内部结晶相的结构和成分无明显影响，但成核速率有较大差异，仅含Hf的玻璃较仅含Zr的玻璃的成核速率慢很多，增加HfO2或Al2O3的含量可增大富Hf玻璃的成核速率。在固化Pu方面，Deschanels等［37］在铂铑坩埚内将Pu的硝酸盐溶液与玻璃氧化物原料充分混合，之后解热、熔融，再在1 200℃下晶化6h，得到的固化体中PuO2的含量为5%，未发现沉淀的PuO2，晶相体积分数达2／3，两种不同形状的晶体分布在两种不同区域，在固化体边缘区域晶体为纤维状，在固化体中心区域晶体为松叶节瘤状，这两种不同外观的晶体均属于钙钛锆石，晶体内富集了Pu。Scales等［38］针对塞拉菲尔德试验场的含Pu废物用热等静压法在1 220～1 320℃下制备了含Pu的玻璃－钙钛锆石，研究发现，进入钙钛锆石的Pu含量是剩余玻璃的100倍，Pu的28dMCC－1浸出率约为10－5～10－4g／（m2·d），和钛酸盐陶瓷中锕系元素的浸出率相当。

最近，Mahmoudysepehr等［39］在SiO2－CaOZrO2－TiO2体系中掺入PbO以及少量B2O3和K2O，在1 420～1 470℃下熔制2h，然后在770℃下加热4h，成功制备了高ZrO2和TiO2含量的无结晶相玻璃和钙钛锆石晶相质量分数达34%的玻璃陶瓷。孟国龙等［40］用锆英石作为锆源，将玻璃配料加热到1 200℃保温2h，核化和晶化后得到结晶度达29.71%的玻璃－钙钛锆石。李鹏等［41］在玻璃－钙钛锆石中掺入3%的CeO2，在熔制温度为1 450℃、晶化温度为1 050℃、B2O3掺量为8.33%条件下合成了单一晶相的钙钛锆石晶体，7d后Ce元素浸出率维持在10－6g／（m2·d）数量级，已达到或超过富钙钛锆石相陶瓷固化体，固化效果明显。

然而，上述研究大多集中于玻璃陶瓷的制备工艺，对其化学稳定性关注较少。Advocat等［42］制备了各掺入6.5%的Nd2O3和Ce2O3的玻璃－钙钛锆石，晶相的体积分数达30%～ 40%，50～200℃下的水热测试和MCC－3长期浸泡实验结果表明，玻璃陶瓷体的初始蚀变率与母玻璃接近，但较剩余铝硅酸盐玻璃低2个数量级，长期蚀变率较初始蚀变率下降3～4个数量级至10－5g／（m2·d），较钙钛锆石陶瓷高1个数量级，但较硼硅酸盐玻璃低1个数量级。McGlinn等［43］则对上述玻璃－钙钛锆石进行了7d浸出实验，结果显示，Nd和Ce进入玻璃相和结晶相的比例较接近，Nd、Ce和Ti浸出量均在10－5g／m2左右，较Ca、Si、Al低2个数量级。Martin［44］的研究表明，与HLW玻璃相比，玻璃－钙钛锆石由于富含Ti和Nd致密薄膜相的生成，其浸出率迅速降低，蚀变量只是HLW玻璃的1／10。

2.2 玻璃－烧绿石

烧绿石是在制备人造岩石过程中，当金属离子对单斜晶系钙钛锆石的锆位类质同像取代超过一定固溶度时形成的立方晶系结构。烧绿石和钙钛锆石实际上是矿物学上的同一类矿物，但烧绿石较钙钛锆石具有更高的核素包容量和更好的抗辐射性能，在钙钛锆石中辐照诱发的膨胀为各向异性，可导致微裂纹的产生，而在烧绿石中则为各向同性［8］。因此，烧绿石引起了众多学者的广泛关注。

在固化含Pu废物方面，锆酸盐烧绿石可能较钛酸盐烧绿石更有优势［8］。然而，其制备工艺条件苛刻（需1 500℃以上的高温和24h以上的处理时间），近年来有学者对玻璃－烧绿石进行了一些尝试。Boccaccini等［45－47］用于制备玻璃－烧绿石的原料有两种玻璃（硅酸铅玻璃和钠硼硅酸盐玻璃）和两种烧绿石（锆酸镧和锆酸钆），工艺采取冷压法（100MPa冷压4min，烧结温度≤750℃）或热压法（5MPa，烧结温度≤620℃），测试结果显示，由于烧绿石与玻璃相近的热膨胀系数以及强烈的界面键合，烧绿石颗粒之间无明显的黏连，而是较均匀地分布于玻璃基体中，复合材料中也未观察到微裂纹，说明制得的玻璃－烧绿石具有优异的力学性能。另外，通过对比发现，使用抗辐照性能更好的锆酸钆较使用锆酸镧得到的复合材料性能更优。最近，Zhang等［48］实现了U和U／Pu烧绿石在玻璃中的结晶，他们的工艺是将氧化物或硝酸盐先驱物溶于水中，干燥后在氩气中于700℃下煅烧1h，然后球磨、干燥、压片，最后在1 200℃下烧结1h，XRD表明样品中主要形成了U／Pu烧绿石相，EDS证实玻璃中（U／Pu）O2的含量低于0.5%。

2.3 玻璃－独居石

已知IP玻璃的浸出率低，能同时容纳多种HLW组分，而某些磷酸盐晶相如独居石和磷灰石等，既能吸纳放射性核素，浸出率也低。如果将这两种物相组合起来，就有可能形成性能优异的HLW固化体。吕彦杰［49］针对α－高放废液用La2O3或Fe2O3与H3PO4混合制备磷酸盐玻璃，通过模拟引入放射性核素的氧化物，采用烧结法成功制备出玻璃－独居石固化体。结果显示：大部分La和Ce都被固化在独居石晶相中；MCC－1实验证实该玻璃陶瓷固化体的化学稳定性较高；用Fe2O3与H3PO4为玻璃原料不经过熔制母玻璃阶段可在940℃／2h条件下获得外形良好、结构致密的玻璃－独居石固化体；烧结温度较熔制母玻璃的方法低近200℃。廖春娟等［50］将HLW模拟金属氧化物分别与不同铁磷摩尔比的Fe2O3－P2O5－CaF2玻璃粉按80∶20的质量比配料，当铁磷摩尔比为0.67时，在980℃下保温3h，得到的固化体具有较高的化学稳定性，MCC－1实验未检测出Ce和La，固化体的主晶相为独居石，结构中主要含有大量的正磷酸基团［PO4］3－和少量的焦磷酸基团［P2O7］4－，不存在偏磷酸基团［PO3］3－。秦红梅等［51］在36Fe2O3－54P2O5－10CaF2玻璃中加入不同掺量的B2O3，模拟固化结果表明，B2O3的引入对玻璃陶瓷固化体的化学稳定性影响较大，以摩尔分数为10%的B2O3取代Fe2O3制得的固化体化学稳定性最佳，其28d的MCC－1浸出率约为0.1g／（m2·d）。

3 含Pu废物固化基材比较

含Pu废物固化基材的优缺点列于表2。从表2可看出，各种固化基材都有不同的优点和缺点，因此需针对废物的特点，综合考察各种固化基材的技术－经济可行性，才能得出最适宜的固化基材。

表2 含Pu废物固化基材的优缺点Table 2 Advantage and disadvantage of glass－based confinement matrix for plutonium－containing waste

4 结语

1）玻璃和玻璃陶瓷基材因工艺成熟、成本较低被认为是目前固化含Pu废物的较佳选择。ABS玻璃已用于固化美国国防废物处理设施的PuO2小于1%的高放废物。由于IP玻璃缺乏良好的中子吸收组分，LaBS玻璃仍是固化含Pu废物的优选玻璃基材。近年来，含钙钛锆石、烧绿石和独居石等结晶相的玻璃陶瓷已陆续成功制备，目前仍处于研究开发阶段，尚未真正实际应用。

2）Pu在固化基材中主要以＋4价存在，其配位数约为6。提高熔制温度或提供还原性环境，可提高固化基材对Pu的包容量。ABS玻璃的Pu包容量有限，LaBS玻璃和IP玻璃的Pu包容量都在10%以上，化学稳定性较ABS玻璃高1～2个数量级。对于玻璃陶瓷固化Pu，虽然Pu模拟替代物进入结晶相的含量较少，但PuO2却会在结晶相富集，且化学稳定性与钛酸盐陶瓷相当，遗憾的是关于Pu包容量的研究较少。

3）高温环境下Ce会发生Ce4＋→Ce3＋转变，而Pu价态较稳定，所以Ce并不是Pu最好的化学替代物，密度、价态和可溶性更相似的Hf更适合用于模拟Pu。在Pu模拟替代物及其在固化基材中的局域化学性质研究方面，目前国内还处于空白。

4）美、英、法等国针对含Pu废物由国家主导进行了大量的调研和长期的试验，并取得了一系列成果。建议我国尽快制定类似的计划，针对各种具体的含Pu废物，对国外先进的固化基材以及先进技术如冷坩埚加热、热等静压烧结、自蔓延高温合成和In Container Vitrification等进行深入研究和评估，为将来固化处理工程提供决策支撑。

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Development of Glass－based Confinement Matrix for Plutonium－containing Waste

YUAN Xiao－ning1，2，ZHANG Zhen－tao1，CAI Xi－nan2，ZHAO Kang2，
MAO Xian－he2，QIN Zhi－gui2
（1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275－93，Beijing102413，China；2.Northwest Institute of Nuclear Technology，P.O.Box69－27，Xi’an710024，China）

Plutonium－containing waste with characteristics of high239Pu content and difficult reuse must be immobilized as soon as possible before safe disposal.Glass and glass－ceramics considered to be more excellent confinement matrices（simpler process，lower cost and higher productivity）for immobilizing plutonium－containing waste than ceramics were studied extensively and thoroughly including alkali borosilicate glass，lanthanide borosilicate glass，iron phosphate glass and zirconolite，pyrochlore or monazite－based glass－ceramics.Their chemical composition，chemical durability and the content of plutonium or its surrogate were presented and discussed by contrast in this paper.It is believed that glass－ceramics will be a good alternative for immobilizing most of plutonium－containing waste through consistently investigating and applying.

plutonium－containing waste；confinement matrix；glass；glass－ceramics

TL941

A

1000－6931（2015）02－0240－10

10.7538／yzk.2015.49.02.0240

2013－10－30；

2014－03－25

袁晓宁（1981—），男，河南镇平人，工程师，博士研究生，核燃料循环与材料专业