聚苯胺–二氧化钛复合涂层的制备及性能

王华*，王欢

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116023）

金属的腐蚀是非常普遍的自然现象，它给国民经济造成巨大的经济损失。304 不锈钢因为可以在表面形成Cr2O3钝化膜而具有良好的耐蚀性，得到了广泛的应用。但是氯离子仍可以穿透钝化膜，导致不锈钢发生孔蚀。人们常用有机涂层作为金属的防护层，防止金属的腐蚀。传统的有机涂层包括环氧涂层、聚氯乙烯涂层、聚氨酯涂层等。近几年，导电高分子作为防护涂层引起了人们的兴趣[1-3]。

导电高分子材料是一类具有导电功能，且室温电导率可调的聚合物材料。研究表明，导电聚合物的电导率可以在10-9~ 105S/cm(绝缘体–半导体–金属导体)内变化，在能源、光电子器件、屏蔽材料、抗静电材料、传感器、防腐等领域均获得了广泛的应用[4-7]。各种导电聚合物中，聚苯胺(PANI)因为具有相对较高的电导率、低成本、良好的化学稳定性和易于制备等特点，被认为是最重要的导电聚合物。聚苯胺的分子链包括还原单元和氧化单元两个基本单元，根据其含量不同可以分为全还原态聚苯胺、全氧化态聚苯胺和本征态聚苯胺。其中，全还原态和全氧化态都是不导电的，对本征态进行质子酸掺杂，可以获得电导率最大的掺杂态聚苯胺。

自从DeBerry[8]首次发现在410 不锈钢上电沉积PANI 具有保护作用以来，国内外学者对导电聚苯胺的缓蚀作用进行了大量的研究，但研究结果并不一致。PANI 的防护机理主要包括屏障作用、阳极保护作用、缓蚀剂作用、阻碍电子传递作用等[9]。有研究认为，掺杂态聚苯胺通过其催化氧化能力形成钝化层，从而保护金属免受腐蚀[10]。但也有研究认为，本征态聚苯胺具有更好的防护作用[11]。纳米微粒由于具有量子尺寸效应，而且在光学、电学、磁学等方面的性能异于普通材料，将其与PANI 进行复合，使复合材料既具有导电性又结合纳米粒子本身的特性，这一方面的研究越来越受到人们关注[12-14]。目前，PANI–TiO2复合材料的研究报道较多，但PANI–TiO2复合膜的制备常采用多次成膜法，且其在电化学防腐方面应用的报道较少。本文采用氧化聚合法制得PANI–TiO2复合材料，将其溶解到氮甲基吡咯烷酮(NMP)制备耐蚀涂层，研究了涂层的耐蚀性能。

1 实验

1.1 试剂和材料

苯胺、浓盐酸、氯化钠、过硫酸铵、浓氨水、无水乙醇、纳米二氧化钛和氮甲基吡咯烷酮(NMP)，市售分析纯，苯胺减压蒸馏提纯后使用。

材料为304 不锈钢，其主要成分为：C 7.09%，Mn 1.06%，Fe 65.61%，Si 0.59%，Ni 7.29%，Cr 18.36%。试样尺寸为35 mm × 20 mm × 0.3 mm。

将试样放在金属预磨机上，依次使用400#至800#的砂纸进行逐级打磨，之后用去离子水冲洗、无水乙醇除油，吹风机吹干。以环氧树脂进行封样，预留出10 mm × 10 mm 的工作面积，置于干燥器中保存待用。

1.2 聚苯胺–TiO2 复合材料的制备

取2 mL预蒸馏的苯胺溶液加入到150 mL的1 mol/L盐酸溶液中，加入一定质量分数(占苯胺的质量百分数) 的纳米TiO2粉末，冰水浴磁力搅拌10 min。将5 g 过硫酸铵溶解到50 mL 的1 mol/L 盐酸溶液中，放入酸式滴定管内，以每秒一滴的速度滴加到磁力搅拌的混合溶液中，滴加结束开始计时，冰水浴反应4 h，静置12 h 后减压抽滤，用少量去离子水和无水乙醇多次洗涤，直至滤液变为无色。60 °C 真空干燥24 h，得墨绿色粉末，记作TiO2/HCl-PANI。

将得到的掺杂态聚苯胺(TiO2/HCl-PANI)粉末放入玛瑙研钵中研磨，取研磨过的粉末0.3 g，放入100 mL 1 mol/L 的氨水中，磁力搅拌2 h，静置1 h 后减压抽滤，用少量去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，直至滤液变为中性。60 °C 真空干燥24 h，得深紫色粉末，为TiO2复合的本征态聚苯胺，记作TiO2/EB。

在制备过程中，没有加入TiO2得到的掺杂态和本征态聚苯胺分别记作HCl-PANI 和EB。

1.3 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合涂层的制备

取本征态聚苯胺EB 0.1 g，放入玛瑙研钵中研磨，将研磨后的样品放入8 mL NMP 中溶解，超声30 min，磁力搅拌2 h。取混合溶液放入离心机中，以2 500 r/min 的速率离心45 min。取清液，在已经封装好的304 不锈钢试样上滴加3 滴，60 °C 真空干燥3 h，可以得到表面光滑、均匀连续的聚苯胺膜层，厚度为3.6 μm。

聚苯胺–TiO2复合涂层的制备同上，但单纯采用掺杂态聚苯胺则无法在不锈钢表面制备均匀的薄膜。

1.4 材料表征及涂层性能测试

用美国Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪测量聚苯胺的红外光谱分析其结构组成。用德国SUPRA 55 SAPPHIRE 扫描电子显微镜(SEM)观察聚苯胺的表面形貌，并结合能谱(EDS)对其进行元素分析。用日本XD-3A X 射线衍射仪测量聚苯胺的X 射线衍射谱，2θ 从5°扫到80°。在22 °C 及1 MPa 的压力下，将所合成的聚苯胺粉末压成规格相同的薄圆片，采用广州四探针电子科技有限公司生产的RTS-8 型四探针测试仪测定聚苯胺的室温电导率。

采用三电极体系对聚苯胺–TiO2复合涂层的耐蚀性能进行研究，研究电极为涂层不锈钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，仪器为美国CHI660d 电化学工作站。电化学交流阻抗谱(EIS)在开路电位下测试，频率范围设定为10 mHz ~ 100 kHz，正弦交流电压的振幅为5 mV。另外，将涂覆有不同条件下制备的PANI涂层的试样浸在质量分数为3.5% NaCl 溶液中，对其进行动电位扫描极化曲线测试，扫描电位区间为相对于开路电位-0.25 V 至0.25 V，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析与结构表征

图1a、1b 和1c 为盐酸掺杂的聚苯胺及加入5%纳米TiO2制备的TiO2复合本征态聚苯胺(记为5%TiO2/EB)、TiO2复合掺杂态聚苯胺(记为5%TiO2/HCl-PANI)和盐酸掺杂的聚苯胺的扫描电镜照片。由图1 可知，无论是本征态的聚苯胺还是掺杂态的聚苯胺，其形貌基本上都呈短棒状纤维，掺杂态的聚苯胺较本征态聚苯胺的团聚现象更为严重一些，而TiO2的添加，可以降低聚苯胺的团聚现象。

图1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

图2 为盐酸掺杂的聚苯胺及5%TiO2/HCl-PANI 的能谱图。由图2 可知，两种物质中都存在Cl 元素，证明了盐酸的成功掺杂。而图2b 中Ti 元素的出现表明TiO2已经成功添加到聚苯胺里。

图2 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合材料的能谱图Figure 2 Energy-dispersive spectra of polyaniline and polyaniline–TiO2 composite

表1 为HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素分析表。由表1 可知，在5%TiO2/EB 中，Ti 元素在复合物中的含量为5.39%，对比5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素含量发现，两者的Ti、N 元素质量分数比值都接近0.3，说明5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 中TiO2的含量相近。

表1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的能谱分析结果Table 1 Results of EDS analysis for HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

图3 为不同组成聚苯胺的X 射线衍射谱图。从中可以看出，本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺的X 射线衍射强度2θ 在10° ~ 30°范围内有一个弥散的衍射峰，在弥散的衍射峰上叠加有少量的晶态峰，表明制备的聚苯胺主要由非晶态构成。聚苯胺–TiO2复合材料的衍射峰存在纳米TiO2的特征衍射峰，说明TiO2已经成功地包裹进聚苯胺的分子链中。

图3 纳米TiO2、聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合材料的X 射线衍射谱图Figure 3 X-ray diffraction patterns for nano-TiO2, polyaniline, and polyaniline–TiO2 composite

图4 为HCl-PANI 与5%TiO2/HCl-PANI 的红外光谱图。可以发现，TiO2的添加对聚苯胺特征吸收峰的位置影响很小。其中，3 440 cm-1附近为N─H 伸缩振动吸收峰，1 570 cm-1附近为醌式结构 C═C 伸缩振动吸收峰，1 490 cm-1附近为苯环C═C 的伸缩振动吸收峰，1 300 cm-1附近为苯环结构上的C─N 伸缩振动吸收峰，1 130 cm-1附近为醌环结构上的C─H 弯曲振动吸收峰，800 cm-1附近为苯环C─H 的弯曲振动吸收峰。

图4 HCl-PANI 与5%TiO2/HCl-PANI 的红外光谱图Figure 4 IR spectra of HCl-PANI and 5%TiO2/HCl-PANI

表2 示出了不同聚苯胺的电导率测试结果。可以发现，EB 和5%TiO2EB 的电导率非常小，接近于绝缘体；而经HCl 掺杂后，电导率增加了几个数量级；TiO2的加入可以增加电导率，因为适量的TiO2在聚苯胺分子链中均匀分散，可起到使聚苯胺分子链规整排布的作用，形成均匀包覆结构，有利于电子在分子链上及链间的传输，从而提高复合材料的电导率。

表2 不同聚苯胺的电导率Table 2 Conductivities of different polyanilines

2.2 腐蚀性能研究

图5 为涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢试样及不锈钢空白试样的极化曲线图。由极化曲线图可知，涂覆有EB 涂层和TiO2/EB 涂层的不锈钢试样与空白不锈钢试样相比，腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度降低。制备聚苯胺时加入TiO2会影响涂层的耐蚀性能，且当TiO2含量为5%时涂层耐蚀性能最好，腐蚀电位比空白不锈钢正移了381 mV。表3 为用CHI660d 自带软件对极化曲线的拟合结果，保护效率(η)的计算以不锈钢空白试样为基础，5%TiO2/EB 和EB 的保护效率分别为95.44%和77.23%。这可能是因为TiO2可以降低聚苯胺的团聚现象，故随着涂层中TiO2含量的增加，涂层耐蚀性能增强。然而EB 有许多可以与金属进行配位反应的胺基团，因此它可以与金属配位，从而提高涂层的附着力。但随着TiO2含量的增加，涂层中EB 的浓度相对降低，所以涂层的耐蚀性能又随着TiO2含量的增加而降低。两者的共同作用使涂层的耐蚀性能出现最大值。

图5 TiO2/EB 中TiO2 含量对不锈钢耐蚀性能的影响Figure 5 Effect of TiO2 content in TiO2/EB on corrosion resistance of stainless steel

图6 为涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢试样及不锈钢空白试样的交流阻抗谱图。由图6 可知，不锈钢空白试样的交流阻抗谱只有1 个容抗弧，而涂覆有EB 涂层的不锈钢试样的交流阻抗谱有2 个容抗弧，出现了2 个时间常数。高频容抗弧反映了涂层的性质，低频容抗弧对应于金属基体/溶液界面的电荷转移行为。用图7a、7b 所示的等效电路分别对空白不锈钢和EB 涂层不锈钢的阻抗谱图进行解析，其中，Rs表示溶液电阻，Qdl表示双电层电容，Rp表示电荷转移电阻，Qf表示涂层电容，Rd表示涂层电阻。由于存在弥散效应，等效电路中用常相位角元件Q 代替电容，拟合结果见表4。可以发现，EB 涂层不锈钢的电荷转移电阻明显高于不锈钢空白试样，加入TiO2后，阻抗值进一步增加，5%TiO2/EB 涂层的电荷转移电阻为16.89 × 105Ω·cm2，因此聚苯胺涂层在3.5% NaCl 溶液中对不锈钢具有良好的保护作用。

表3 极化曲线拟合结果Table 3 Fitted results of polarization curves

图6 涂覆有不同TiO2 含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢的交流阻抗谱Figure 6 Alternating current impedance spectra of stainless steel coated by TiO2/EB with different contents of TiO2

图7 等效电路图Figure 7 Equivalent circuit diagrams

表4 交流阻抗谱拟合结果Table 4 Fitted results of alternating current impedance spectra

3 结论

采用化学氧化法合成了聚苯胺及聚苯胺–TiO2复合材料，其形貌为短棒状纤维；添加TiO2可以降低聚苯胺的团聚现象。XRD 测试和能谱分析表明，TiO2已经成功地包裹进聚苯胺，Ti 在本征态复合物中的含量为5.39%。通过溶液浇注法在不锈钢表面制备聚苯胺薄膜，动电位极化曲线和交流阻抗测试结果表明，聚苯胺涂层对不锈钢具有一定的保护作用，TiO2的添加可提高聚苯胺涂层在3.5% NaCl 溶液中的耐蚀性能，且TiO2含量为5%时涂层的耐蚀性能最好。

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