石煤提钒工艺研究现状

邹建军　刘小星

摘 要：石煤是我国储量巨大的钒矿资源，但大多数为低品位云母类及高岭土类粘土矿物，开发利用较为困难。石煤提钒工艺多种多样，浸出是石煤选矿中最为主要的分选方法，文章简单叙述了几种应用较为广泛的石煤提钒工艺，并分析了各自的优缺点及其优化改良。此外，介绍了相关新工艺，并对工艺进一步发展提出了看法。

关键词：石煤；提钒；浸出；工艺

石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”，其主要性质[1，2]表现为：灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多，因此石煤常作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作为钒矿资源利用[3，4]。由于类质同像等原因，石煤中的钒通常以V（Ⅲ）与V（Ⅳ）等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中，或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体，或以六次配位钒氧八面体取代铝氧八面体，属于难溶解物质。

目前，石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出，即先破坏石煤的矿物结构，并将钒氧化成V（V）的可溶性钒酸盐，然后通过浸出，使其由固相转为液相，并从溶液中提取精钒[5]。目前种类繁多的石煤提钒工艺大致可分为火法-湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工艺两大类。根据文献资料分析，文章主要综述了石煤浸出的工艺条件以及各自的优缺点，另外还介绍了相关的新工艺，并对此提出了看法。

1 火法-湿法联合提钒工艺

1.1 传统工艺

传统工艺为钠化焙烧水浸工艺，是高温条件下，由于金属氧化物的存在，氯化钠加速分解，产生活性氯和Na2O，活性氯与低价钒作用产生中间产物VOCl3，VOCl3高温条件下发生分解，反应生成可溶于水的钒酸钠盐[6]。传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧→水浸出→酸沉粗钒→碱溶铵盐沉钒→热解脱氨制得精钒。该工艺的优点是工艺适用条件范围广，投资回收期短；其缺点是废气污染严重、回收率低、废液离子复杂。

传统工艺的焙烧一水浸的钒回收率仅45%-55%，究其原因是焙烧时V（V）与石煤中的钙、铁等反应生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它们均不溶于水，但溶于酸。因此邓庆云[7]等人提出了NaC焙烧一水浸一水浸渣酸浸——901树脂吸附提钒，钒总回收率达73%，比传统工艺提高25%以上。

石煤钠化焙烧提钒工艺缺点突出，但优势也很明显。如普适性强，成本低，钒浸出率高，并且浸出液中杂质含量少，钒易回收，废水也易处理和循环使用。针对这些特点，中南大学稀有金屬研究所王学文[8-12]等人在此基础上，经过大量研究开发出了一种全新的钠化焙烧提钒技术，即在焙烧过程添加固氯剂后，如此可使产生的C12和HCl气体中75%以上被固化下来，可大大降低烟气治理的成本。

针对工艺对环境的污染问题，许多学者提出了对传统工艺的添加剂进行改进的方法，如史玲[13]等针对赋存于绿泥石等硅酸盐矿物的钒，提出了“钙法低钠焙烧-碱浸”工艺，以2%的氧化钙和8%的氯化钠作为添加剂，再用碳酸钠溶液浸出，钒的浸出率可达到67.6%，并可减少HCl与Cl2等污染气体的产生。再如朱晓波[14]等提出以4%氯化钠和8%硫酸钾为添加剂，965℃焙烧1小时后水浸，总浸出率可达70.02%。试验分析，添加硫酸钾焙烧可以促进水溶性钒酸盐的形成，提高了钒的浸出率。张萍[15]等提出使用苛化泥作为焙烧添加剂，以取代氯化钠，焙烧过程不产生HCl与Cl2等污染气体。

1.2 钙化焙烧工艺

钙化焙烧工艺是将石灰石等钙盐物质作为添加剂与石煤焙烧，再用碳酸盐溶液浸出。工艺流程：石煤与石灰石焙烧→碳酸盐溶液浸出→交换柱吸附→洗脱→沉钒热解脱氨制得精钒。其原理是在高温条件下，钒以难溶钒酸钙盐的形式存在，在碳酸盐溶液中，生成更难溶的的碳酸钙，钒则以可溶性钒酸盐的形式存在，由此实现由固相转为液相。该工艺的优点：钙盐成本低，工艺产生的废气可在流程中回收利用。缺点是钒的转化率偏低。

针对转化率偏低的问题，傅立[16]等提出以碳酸钠和碳酸钙组成的复合添加剂，试验结果显示，在石煤中加入4%碳酸钠和1.5%的碳酸钙混合焙烧、酸浸后，钒的转化率可提高至70%。再如张晓刚[17]等提出钒矿经钙化焙烧，用氢氧化钠溶液浸出提钒，钒的浸出率可达90%以上。

邹晓勇、李静[18，19]等人研究发现钙化焙烧熟料也可用硫酸进行浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般为15%-20%，浸出液pH低于2.0而导致难以富集钒。

1.3 空白焙烧工艺

以无定型矿物结构赋存与石煤中的钒可用空白焙烧[20]。工艺流程：石煤空白高温焙烧→硫酸浸出→过滤净化或萃取→沉钒→制精钒。其原理是：在高温有氧的条件下，使石煤中的钒被氧化成V（V）的偏钒酸盐，再用强酸破坏偏钒酸盐的“包裹”构造，使偏钒酸盐裸露被浸出。其优点是基本无废气产生，不添加任何添加剂，成本低。缺点是该技术对石煤有很强的选择性，酸浸工艺所消耗的硫酸与氨水量大，对焙烧温度要求严格，容易产生烧结现象，钒转化率低。王明玉[21]等人经研究认为石煤中钒以无定形态存在时，使用空白氧化焙烧可得到显著效果；若石煤中钒以晶体状态存在时，必须在焙烧时使用添加剂才可得到较高浸出率。

对此，赵杰[22]等提出空白焙烧-添加助浸剂提钒工艺，添加氟化物可有效破坏白云母结构，使钒更容易浸出。试验结果表明：石煤原矿700℃下焙烧1小时，添加5%的含氟助浸剂在4mol·L-1硫酸中浸出，浸出率可达86%以上。经焙烧后生成的V2O5是两性氧化物，也可用碱溶液浸出，如何东升[23]等提出造球-氧化焙烧-碱浸的方法，从石煤中提取钒，在焙烧温度850℃、焙烧时间3h、浸出温度90℃、NaOH浓度2mol/L、浸出时间2h、液固比3的条件下，获得了88.38%的浸出率。

2 全湿法联合提钒工艺

该工艺于1996年被应用生产。工艺流程简短，石煤直接酸浸→萃取→沉钒→制取精钒。原理是一定的温度下的硫酸和添加剂，可直接破坏云母或伊利石结构，将钒裸露，同时低价钒被氧化成四价钒后被硫酸浸出溶解，再经过滤得到硫酸钒溶液[24]。其优点：减少焙烧环节，流程缩短，无烟气污染，废水废渣已处理。缺点是硫酸、氨水和石灰消耗量较大，不适合处理耗酸物质（如碳酸盐，有机质等）高、含铁高的矿石[25]。

在直接酸浸之前加入拌酸熟化过程，使含钒云母结构被破坏，可有效提高酸浸的钒浸出率。如万洪强[26]等，针对南方某石煤矿进行拌酸熟化再酸浸，结果显示：石煤原矿用10%的水与20%的浓硫酸拌匀，在140℃的温度下熟化3小时，再水浸2小时（R=1.5），浸出率可达到87.8%。添加助浸剂可有效的破坏包裹钒的硅酸盐结构，如王非[27]等研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为，在浸出温度95℃，浸出时间4h，15%的硫酸和5%的氟化钙的浸出条件下，获得了92.39%的高浸出率。再如李 廷[28]等针对贵州某地的石煤设计了氧压酸浸工艺，在压力场下，增大了参与反应气体的浓度。在浸出时间4h、浸出温度180℃、硫酸用量25%，液固比1.2：1的条件下，其浸出率可达71.5%。

3 石煤提钒工艺的发展趋势

随着国家节能环保要求的提高，石煤提钒工艺呈现出其它领域技术引入强化提钒工艺和循环工艺两大趋势。

3.1 其它领域技术引入强化提钒工艺

（1）引进微波技术，微波作为一种具有选择性加热和内外同时加热特性的电磁波，被引入工藝中，对石煤原矿进行微波焙烧或是强化浸出过程。欧阳国强[29]等提出微波焙烧过程矿样裂解模型，有效的解释了微波焙烧可提高浸出率的原因。并对石煤原矿经行700℃的微波焙烧，焙烧1小时，浸出率可达64.1%。该结果与常规焙烧比较，具有时间短、温度要求低的特点。司世辉[30]等在硫酸浸出过程中采用微波加热，相比于电炉加热，钒的浸出率提高了10%，而时间缩短了5倍，并用微波的非热效应及高速热效应解释了这一结果。

（2）引进选矿技术，预选抛尾可提高石煤处理品位，减少进入工艺的物料量，有效地降低工艺能源、药剂的消耗，因此浮选被引入石煤提钒工艺，形成选冶结合的新工艺。郑祥明[31]等针对V2O5品位0.97%左右的石煤，采用浮选进行脱碳，碳回收率达到90%以上，钒损失率为4%。何东升[32]等采用摇床重选-浮选对某石煤原矿预处理，可抛除26.07%的尾矿，尾矿中的V2O5品味降至0.24%，有效地减少了进入提钒工艺的处理量。

（3）引进微生物技术，微生物冶金工艺，因微生物具有选择处理性，且对环境友好、工艺简短，一直备受关注。如冯孝善[33]等利用氧化硫硫杆菌处理添加碳酸钙经焙烧之后的渣，浸出率达86%；利用氧化铁硫杆菌处理石煤原矿，浸出率高达87%。

（4）引进机械活化技术，刘娟[34]等对石煤焙烧后的渣用球磨机经行机械活化，细化浸出物料，增大浸出反应面积，产生晶格缺陷，强化浸出效果。结果显示：随着活化时间的延长，钒的浸出率逐渐增加；活化半小时，浸出率可达81.81%，相比于未活化，浸出率提高约10%。

3.2 循环工艺

循环工艺一般有两条思路：（1）将第一次焙烧的渣或浸出的渣，按一定比例添加到第二次焙烧的石煤原矿中，以提高石煤总的转化率。如余德麟[35]等对石煤灰渣二次焙烧稀酸浸出提钒工艺条件进行了优化，得出最佳工艺条件为二次焙烧温度850℃、二次焙烧时间1h，熟料粒径180μm以下，用0.36mol/L硫酸浸出0.25h，控制液固比2～2.5，浸出率可达81%以上。（2）将第一次浸出的含钒滤液，按一定比例添加到第二次浸出原液中，以充分利用滤液中的H+等有用离子。如刑学永[36]等针对某地石煤，提出浓酸熟化两段逆流浸出钒的工艺，浸出过程采用二段逆流浸出方式，即用上一次浸出的二次浸出液对熟化料进行第一次浸出，浸出渣再用pH=1.5的酸进行二次浸出，浸出率可达94%，有效的利用的滤液中的H+，降低了酸耗。再如居中军[37]等提出硫酸活化常压浸出的提钒工艺，即采取两段逆流浸出-萃取-反萃-氧化水解工艺，有效地减少了助浸剂CaF2和硫酸的消耗量，总回收率可达86.9%。

4 结束语

石煤是重要的含钒矿物资源，其工艺研究经过多年的发展，呈现出种类繁多的特点，但大多数的新工艺仍处于实验室研究阶段，未能在工业生产中得到应用。各类工艺既有各自优点，也有自身难以克服的缺点，因此石煤提钒工艺的发展应该：（1）结合工业生产的要求，不断优化工艺的参数；（2）针对工艺缺点，集合有效方法，改进工艺流程；（3）将其它领域已应用成熟的技术，引进石煤提钒工艺，促进工艺发展。

参考文献

[1]《煤炭环境保护》编辑委员会编.煤炭环境保护优秀论文集（一）[M].北京：煤炭工业出版社，1999：178-179.

[2]钟蕴英，关梦斌，崔开仁，等.煤化学[M].徐州：中国矿业大学出版社，1989：245-249.

[3]王学文，王明玉.石煤提钒工艺现状及发展趋势[J].钢铁钒钛，2012，33（1）：8-13.

[4]李昌林，周云峰，费海霞，等.石煤提钒工艺研究及应用现状[J].稀有金属与硬质金，2014，40（6）：9-10.

[5]何东升.石煤型钒矿焙烧-浸出过程的理论研究[D].长沙：中南大学.2009：12-13.

[6]宁华，周晓源，尚德龙，等.石煤提钒焙烧工艺分析[J].有色金属，2009，62（1）：83.

[7]邓庆云，刘松英.石煤钠化焙烧-酸浸-离子交换提钒新工艺的试验研究[J].

[8]王学文，张贵清，王明玉.一种含钒石煤钠化焙烧烟气净化方法[P].中国：200710034618.X，2007.

[9]王明玉，王学文，李青刚，等.一种含钒石煤氯盐焙烧方法[P].中国：200710034381.5，2007.

[10]王学文，王明玉，肖连生.一种高温烟气净化方法[P].中国：200710

034338.9，2007.

[11]王学文，王明玉，李青刚，等.一种石煤提钒矿石分解方法[P].中国：200810031050.0，2008.

[12]王学文，王明玉，肖彩霞.一种石煤钠化焙烧提钒工艺[P].中国：200810143288.2，2008.

[13]史玲，王娟，谢建宏.钠化法提钒工艺条件的研究[J].矿冶工程，2008，28（1）：57-59.

[14]朱晓波，张一敏，刘涛.石煤活化焙烧提钒试验及机制研究[J].稀有金属，2013，37（2）：283-287.

[15]张萍，蒋馥华.苛化钠为焙烧添加剂从石煤提取五氧化二钒[J].稀有金属，2000，24（2）：116-117.

[16]傅立，苏鹏.复合焙烧添加剂从石煤中提取钒的研究[J].广西民族学院报，2006，12（2）：105-106.

[17]张晓刚，高永波，徐强，等.石煤钒矿钙化焙烧碱浸提钒工艺的实验研究[J].应用化工，2013，42（6）：1026-1028.

[18]邹晓勇，彭清静.高硅低钙钒矿的钙化焙烧过程[J].过程工程学报，2001，（4）：191.

[19]李静，李朝建，吴雪文，等.石煤提钒焙烧工艺及机理探讨[J].湖南有色金属，2007，23（6）：7.

[20]王明玉，王学文.石煤提钒浸出过程研究现状与展望[J].稀有金属，2010，34（1）：90-97.

[21]WANG Mingyu，XIANG Xiaoyan，ZHANG Liping.Effect of vanadium occurrence state on the choice of extracting vanadium technology from stone coal[J]. Rare Metals， 2008， 27（2）： 112-115.

[22]趙杰，张一敏，黄晶，等.石煤空白焙烧-加助浸剂硫酸提钒工艺研究[J].稀有金属，2013，37（5）：446-451.

[23]何东升，冯其明，张国范，等.减法从石煤中浸出钒试验研究[J].有色金属（冶炼部分），2007（4）：15-17.

[24]田宗平，邓圣为，曹健，等.石煤钒矿直接硫酸浸出试验研究[J].湖南有色金属，2012，28（3）：17-19.

[25]李晓健.酸浸-萃取工艺在石煤提钒工业中的设计与应用[J].湖南有色金属，2000，16（3）：21-23.

[26]万洪强，宁顺明，佘宗华，等.石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺[J].过程工程报，2013，13（2）：202-206.

[27]王非，张一敏，黄晶，等.氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为研究[J].稀有金属，2013，37（4）：628-632.

[28]李 廷，魏昶，樊刚，等.石煤氧压酸浸提钒探索试验研究[J].稀有金属，2007，31：28-32

[29]欧阳国强，张小云，田学达，等.微波焙烧对石煤提钒的影响[J].中国有色金属学报，2008，18（4）：750-753.

[30]司世辉，戚斌斌.微波场对石煤湿法提钒过程的影响[J].常熟理工学院学报（自然科学），2009，23（2）：50-54.

[31]郑祥明.石煤提钒新工艺研究[D].湘潭：湘潭大学化工学院，2003.

[32]何东升，李巧双，杨聪.含钒石煤预试验研究[J].有色冶金，2013，29（6）：23-25.

[33]冯孝善，叶立场，王献凤，等.氧化硫硫杆菌或氧化铁硫杆菌溶浸含钒石煤的研究[J].浙江农业大学学报，1981，7（2）：99-112.

[34]刘娟，张一敏，黄晶，等.机械活化对石煤物化性质及提钒浸出的影响[J].稀有金属，2013，38（1）：115-119.

[35]余德麟，施正伦，肖文丁，等.石煤灰渣二次焙烧稀酸浸出提钒工艺条件[J].过程工程学报，2010，10（4）：673-677.

[36]邢永学，万洪强，宁顺明，等.某石煤矿浓酸熟化两段逆流浸出钒的研究[J].有色金属（冶金部分），2013（6）：26-29.

[37]居中军，王成彦，尹飞，等.石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺[J].中国有色金属学报，2012，22（7）：2061-2068.