钾盐对Pt-Sn/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢性能的影响

周广林，王晓胜，蒋晓阳，崔丹丹

(中国石油大学 新能源研究院， 北京 102249)

钾盐对Pt-Sn/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢性能的影响

周广林，王晓胜，蒋晓阳，崔丹丹

(中国石油大学 新能源研究院， 北京 102249)

采用等体积浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂，并使用KNO3或KCl对其进行改性制备Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。采用固定床反应器，在580℃、0.1 MPa、氢气/异丁烷体积比2、进料总空速2000 h-1(异丁烷空速667 h-1)条件下，评价催化剂的异丁烷脱氢催化性能。同时，使用XRD、压汞法、CO2-TPD和O2-TPO对催化剂进行表征。结果表明，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应的转化率和异丁烯收率均高于KCl改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂，但其异丁烯选择性却略低于后者；随着Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K负载量的增加，其催化异丁烷脱氢反应的转化率降低，异丁烯选择性则逐渐增加，异丁烯收率呈现先增加后减小的趋势，合适的K质量分数在0.4%～0.8%范围。Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂中的Pt、Sn和K处于高度分散状态或者含量很少；钾盐的掺入未对催化剂孔体积和平均孔半径产生大的影响；催化剂表面存在弱碱中心和强碱中心，后者对催化异丁烷脱氢反应更有利。

异丁烷；不同钾盐；改性；负载型催化剂；脱氢性能

异丁烷脱氢制取异丁烯是解决异丁烯资源短缺的最具竞争力的技术之一[1]。炼油厂C4中含有大量的异丁烷，利用异丁烷脱氢制取异丁烯是提高其附加价值的有效途径。

UOP异丁烷脱氢传统工艺技术采用Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂，其脱氢活性较高，但易于失活[2]。碱金属可增加Pt的分散度和Pt粒子的抗烧结能力，提高催化剂的抗积炭性能和稳定性[3]。Pt-Sn/L-分子筛和Pt-Sn/SiO2催化剂中分别加入K，提高了异丁烷脱氢反应的选择性[4-5]。Pt-Sn/Al2O3催化剂中加入K后，其异丁烯选择性和异丁烯收率均有明显增加[6]。王际东等[7]认为，综合考虑催化剂的脱氢活性和异丁烯选择性，K的质量分数在0.4%～0.8%范围较为适宜。其它一些研究主要集中在异丁烷脱氢反应热力学、反应工艺条件、催化剂失活、载体种类及Sn含量的影响等方面[8-12]。关于不同钾盐对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢反应性能影响的研究却鲜有报道。

笔者采用等体积浸渍法，并使用不同钾盐对Pt-Sn/γ-Al2O3进行改性，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂，用于异丁烷脱氢制异丁烯反应，以考察钾盐和K负载量对该催化剂结构及其催化异丁烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

SnCl2·2H2O，分析纯；H2PtCl6·6H2O，分析纯(Pt质量分数大于37.0%)；盐酸，分析纯(含HCl质量分数36.0%～38.0%)；KNO3，分析纯；KCl，分析纯；无水乙醇，分析纯(≥99.7%)。以上均为国药集团化学试剂北京有限公司产品。γ-Al2O3载体，球形，比表面积106.9 m2/g，山东铝业集团产品。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备负载型Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。先将γ-Al2O3载体放入马福炉中于300℃焙烧3 h后备用。称取一定量的SnCl2·2H2O，用定量的无水乙醇溶解，制成浸渍液。称取一定量的球型γ-Al2O3置于烧杯中，再将浸渍液缓慢滴入其中，搅拌均匀，浸渍2～12 h，脱氯处理后，放入鼓风干燥箱中于120℃干燥2 h，再于马福炉中通入空气500℃焙烧2～4 h，降至室温，得到负载Sn的γ-Al2O3。称取一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的盐酸水溶液溶解，制成浸渍液，室温浸渍上述负载Sn的γ-Al2O32～8 h，脱氯处理后，放入鼓风干燥箱中于120℃干燥2 h，再于马福炉中通入空气500℃焙烧2～4 h，降至室温，制得Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。

采用等体积浸渍法制备负载型Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。先按上述方法制备负载Sn的γ-Al2O3。称取一定量的KNO3或KCl和一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的盐酸水溶液溶解，制成浸渍液，室温浸渍上述负载Sn的γ-Al2O32～8 h，脱氯处理后，放入鼓风干燥箱中于120℃干燥2 h，再于马福炉中通入空气500℃焙烧2～4 h，降至室温，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂性能评价

采用管式固定床反应装置进行异丁烷脱氢反应，其工艺流程如图1所示。反应管内径14 mm，外径20 mm，长度320 mm。其内部有直径为2 mm的热电偶套管，热电偶顶端位于催化剂床层中心，用于测定床层温度。

催化剂装填量为10 mL，以瓷球将催化剂固定在反应器的恒温区。反应前催化剂在氢气中于温度480℃、氢气压力0.1 MPa、氢气空速2000 h-1下还原2 h。然后升温至反应温度，通入原料气，在指定条件下进行反应。采用上海市计算技术研究所GC-2000Ⅱ型气相色谱仪测定反应产物组成，氢火焰离子检测器，Agilent GS-ALUMINA毛细管色谱柱(50 m×0.53 mm)，N2为载气，柱前压0.06 MPa，柱箱温度100℃，检测器温度180℃，进样器温度100℃，进样量0.15 mL/min。以异丁烷转化率(x)、异丁烯选择性(s)和异丁烯收率(y)评价催化剂性能，分别由式(1)～(3)计算得到。

x=[(n1-n2)/n1]× 100%

(1)

s=[n3/(n1-n2)]× 100%

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(2)中，n1、n2、n3分别为原料中异丁烷、反应器出口物流中异丁烷、反应器出口物流中异丁烯的物质的量，mol。

图1 异丁烷脱氢实验装置工艺流程图

1.4 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu靶，Ni滤光片，扫描速率5°/min，2θ扫描范围为10°～70°。采用Quantachrome公司PoreMaster GT60型全自动孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔径分布。采用自组装分析仪进行催化剂的程序升温脱附表征，催化剂样品500 mg在高纯氩气氛中冷却至室温，脉冲吸附纯CO230 min后，以 15℃/min升温至700℃，以泽铭科技有限公司SP1000型色谱仪热导检测器检测。采用自组装分析仪进行催化剂的程序升温氧化表征，取反应后催化剂样品500 mg左右，在高纯氩气氛中500℃吹扫1 h后，开始升温，以He-O2混合气(体积比98/2)作氧化剂，以10℃/min升温至900℃，采用泽铭科技有限公司SP1000型色谱仪热导检测器检测。

2 结果与讨论

2.1 钾盐对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂脱氢性能的影响

图2为w(K)=0.8%时不同钾盐对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢性能的影响。由图2可见，在w(Sn)分别为0.4%、0.6%和0.8%时，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢的转化率均比KCl改性的高，而异丁烯选择性较低，但是由于异丁烷转化率较高，最终的异丁烯收率均有提高。所以，在催化剂各组分含量相同的情况下，相比KCl，KNO3对催化剂催化脱氢性能的影响更大。

图2 钾盐对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢性能的影响

不同钾盐改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3和未改性的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的XRD谱示于图3。由图3可见，各催化剂均出现γ-Al2O3的特征衍射峰，但观察不到其它物相的存在，可能是因为Pt、Sn和K处于高度分散状态或者含量太低而难以检测所致。说明钾改性不会改变γ-Al2O3载体的晶形结构，使催化剂具有较高的催化活性。

图3 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的XRD 谱

不同钾盐改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的CO2-TPD曲线示于图4。由图4可见，Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂表面存在2种碱中心，分别为100℃以下的弱碱中心和250～300℃间的强碱中心。不同钾盐改性对催化剂表面碱性的影响不同，KNO3改性催化剂表面强碱中心数目明显高于KCl改性催化剂。

图4 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的CO2-TPD曲线

为了考察催化剂表面强碱中心对催化剂积炭的影响，对催化异丁烷脱氢反应前后的KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂进行CO2-TPD分析，结果如图5所示。由图5可见，反应300 min后催化剂表面强碱中心数目比新鲜催化剂明显减少，强碱中心被积炭覆盖。结合催化剂的TPD结果和催化性能可发现，催化剂的催化性能与CO2-TPD曲线强吸附峰有一定的对应关系，因此可以推测，强碱中心对异丁烷脱氢反应有利。

图5 KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应前后的CO2-TPD曲线

图6为不同钾盐改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢反应后的程序升温氧化(O2-TPO)曲线。由图6可见， KCl改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的CO2曲线存在3个明显的CO2峰，表明催化剂表面存在3种与O2反应能力不同的积炭物种。225～275℃之间的CO2峰对应着催化剂表面吸附态烃类物质的燃烧，300～400℃之间的CO2峰对应着沉积在活性金属颗粒上及其周围的积炭，而475～550℃之间形成的1个尖峰对应载体上具有类石墨结构的高聚合态的积炭[13-15]。由H2O曲线可知，催化剂表面吸附态烃类物质和沉积在活性金属颗粒上及其周围的H2O峰较高，说明此类积炭具有较高的H/C比，且容易通过燃烧除去；而载体上类石墨结构的积炭燃烧后H2O峰较低，说明此类积碳H/C比较低，燃烧脱除难度较大。

图6 不同钾盐改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应后的TPO曲线

结合CO2脉冲曲线计算2种催化剂反应300 min后的积炭量，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂积炭量为2.1 mg/(g Cat)，KCl 改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂积炭量为3.2 mg/(g Cat)。由此可知，KNO3改性较KCl改性更能抑制催化剂的积炭。

Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的比表面积和孔体积数据列于表1。由表1可见，γ-Al2O3载体负载Pt、Sn后，比表面积和孔体积均减小。掺入钾盐的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的比表面积比Pt-Sn/γ-Al2O3的略低，但相差不大。催化剂的孔体积和平均孔半径与K在Pt-Sn/γ-Al2O3上的覆盖率并不存在相关性。

表1 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和平均孔半径

2.2 钾负载量对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂性能的影响

图7为不同K负载量的KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应转化率和异丁烯选择性随时间的变化，副产物收率列于表2。由图7可见，Pt-Sn/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢的初始转化率为72.3%，300 min后即降至60.9%，异丁烷转化率损失率为15.8%；异丁烯初始选择性为29.2%，300 min后即升至43.4%，升高了48.6%。以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3为催化剂时，异丁烷初始转化率降至56.8%， 300 min内异丁烷转化率损失率仅10.2%， 催化剂稳定性提高；异丁烯初始选择性为59.5%，反应结束时为70.2%，升高了18.0%。另外，随着Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂K负载量的增加，异丁烷转化率不断下降，异丁烯选择性逐渐增加。

图7 不同K负载量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应转化率(x)和异丁烯选择性(s)随反应时间(t)的变化

表2 不同K负载量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应副产物收率(y)

Table 2yof by-products from isobutane dehydrogenation over Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified with KNO3of different K loadings

Catalystw(K)/%n(K)/n(Pt)t/miny/%n⁃ButaneOtherC4olefinC1—C3003022 616 210 930017 513 23 40 22 5309 77 55 53007 35 52 10 45303 52 82 63002 21 61 00 810301 51 30 83000 90 70 41 215300 50 40 33000 30 30 2

w(Pt)=0.4%；w(Sn)=0.6%；T=580℃；p=0.1 MPa；φ(H2)/φ(i-C4H10)=2；GHSV(Total feedstock)=2000 h-1；GHSV(i-C4H10)=667 h-1

由表2可见， Pt-Sn/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢的副产物初始收率达到49.7%，异构和裂解副产物收率均很高，达到10%以上；以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3为催化剂时，副产物初始收率为22.7%，下降了54.3%，副产物收率明显下降。随着Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K负载量的增加，所得副产物收率逐渐下降，说明K的引入，抑制了异构、裂解等副反应。综合考虑异丁烷转化率、异丁烯选择性和副产物收率等因素，K负载量在0.4%～0.8%范围较为适宜。

3 结 论

(1) 采用等体积浸渍法并用KNO3或KCl对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂进行改性，能够调节催化剂的表面酸性，提高催化剂的抗积炭性能，从而使催化剂具有较高的催化异丁烷脱氢活性。

(2) KNO3的改性效果好于KCl， Pt-Sn/γ-Al2O3负载0.4%～0.8%的K，可以提高催化剂的活性稳定性，使异丁烯选择性大幅度提高，降低了副产物收率。

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Effect of Potassium Salts on Performance of Pt-Sn/γ-Al2O3Catalysts for Isobutane Dehydrogenation

ZHOU Guanglin，WANG Xiaosheng，JIANG Xiaoyang，CUI Dandan

(InstituteofNewEnergy,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst was prepared by incipient impregnation, and then modified by KNO3or KCl to form the Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst. The catalytic performance of the prepared Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was evaluated under the condition of 580℃, 0.1 MPa,φ(H2)/φ(i-C4H10)=2, total feedstock GHSV=2000 h-1(GHSV(i-C4H10)=667 h-1) in a fixed bed reactor. Meanwhile, the catalysts were characterized by means of XRD, mercury intrusion porosimetry, CO2-TPD and O2-TPO. The results showed that both the conversion and isobutene yield of isobutane dehydrogenation catalyzed by the Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified by KNO3were higher and isobutene selectivity was somewhat lower than that of modified by KCl. The conversion of isobutene dehydrogenation reduced with the increase of potassium content in Pt-Sn-K/γ-Al2O3, while the isobutene selectivity increased, the isobutene yield first increased and then decreased as a composite result. The appropriate potassium content of Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was in the range of 0.4%-0.8%. Pt, Sn and K were highly decentralized or had a very little amount in Pt-Sn-K/γ-Al2O3. The addition of potassium into Pt-Sn/γ-Al2O3had very little impact on the pore volume and average pore radius of the catalyst. There existed both weak and strong base sites on the surface of Pt-Sn-K/γ-Al2O3, and the latter might promote the isobutane dehydrogenation.

isobutane; different potassium salt; modification; supported catalyst; dehydrogenation performance

2014-04-14

周广林，男，副教授，博士，主要从事石油化工和煤化工工艺及催化剂、吸附剂的开发和工业应用等相关研究；Tel：010-89731300；E-mail：zhouguanglin2@163.com

1001-8719(2015)04-0869-06

O643.38; O643.36+1; TQ031.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.006