柴油中微量元素的质谱分析

刘宏伟, 谢华林, 黄建华, 李坦平

(1.湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵 408100；3.湖南中医药大学 药学院，湖南 长沙 410208)

柴油中微量元素的质谱分析

刘宏伟1, 谢华林2, 黄建华3, 李坦平1

(1.湖南工学院 材料与化学工程系，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵 408100；3.湖南中医药大学 药学院，湖南 长沙 410208)

建立了煤油稀释-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb等20种微量元素的分析方法。通过优化等离子体功率和载气流速等质谱参数，维持了等离子体工作的稳定性；在等离子体中混入O2，使高浓度有机基体充分燃烧，消除了积炭现象；应用碰撞/反应池(CRC)技术校正了质谱干扰，优化了碰撞/反应气流速；采用Be、Y、In、Bi内标混合溶液补偿黏度差别，校正了基体效应。结果表明，20种微量元素的检出限在2.7～69.6 ng/L之间，RSD在1.5%～4.3%范围，加标回收率在92.2%～109.0%之间。方法简便、准确，可用于柴油的质量控制和安全评价。

电感耦合等离子体质谱法；柴油；煤油；微量元素；碰撞/反应池

柴油是一种由不同碳氢化合物组成的混合物。与汽油相比较，在燃烧时不会产生有毒气体，且燃烧效率较高，能有效缓解石油的消耗速率，减少二氧化碳的排放量；但由于柴油的杂质含量高，在燃烧过程中也更容易产生烟尘，造成空气污染，并已成为大气中可吸入颗粒物的主要来源[1]。因此，各国均出台了相关车用柴油有害物质控制标准。

柴油中无机微量元素含量较低，但危害较大，部分微量元素能够腐蚀并且沉积在发动机或涡轮组件上，在高温条件下腐蚀和伤害更为严重，影响发动机的使用寿命。美国材料实验协会(ASTM)的D6751条款对柴油中Ca、Mg、Na、K等微量元素的含量作了严格的限定，规定Ca与Mg总量、Na与K的总量浓度限制为5 mg/L。部分重金属元素具有遗传毒性，干扰DNA代谢，对生物体具有严重的毒害作用[2]；附着在细小微粒上的金属物质可以渗入气管，导致多种急性和慢性的呼吸系统疾病[3]。准确控制柴油中微量元素的含量具有十分重要的意义。

目前，已有不少方法用于测定燃油中的微量元素，主要有原子吸收(AAS)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[4-8]。其中，ICP-MS法集等离子体(ICP)的高温电离特性与四极杆质谱(MS)的灵敏快速扫描于一体，成为最强有力的无机元素分析技术。柴油的黏度大，采用ICP-MS法直接分析时，需选用有机溶剂对柴油样品进行稀释，在分析过程中面临着诸多难题。与水溶液相比较，有机溶剂一般具有较高蒸气压，在ICP-MS分析中会出现等离子体熄火现象，一般选用小内径窄炬管。但由于中心通道窄，样品停留时间短，基体的分解效率低，进而影响待测元素的灵敏度。高浓度有机样品的直接引入会导致质谱锥接口以及透镜系统产生积碳现象，碳基产生严重的多原子离子干扰和基体抑制效应。在本研究中，首次采用煤油稀释柴油样品，通过优化等离子体功率和载气流速，提高等离子体的工作温度、降低蒸气压，以维持等离子体工作的稳定性；通过在雾化室和炬管之间向喷射管气流中加入O2，消除了质谱锥接口的积炭，建立了可直接分析柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb 20种微量元素的新ICP-MS方法。

1 实验部分

1.1 仪器与工作参数

采用美国Agilent公司7500cx电感耦合等离子体质谱仪，优化后质谱工作参数见表1。

表1 用于ICP-MS方法的质谱工作参数

1.2 试剂与标准溶液

1000 μg/g有机金属标准溶液和内标溶液，由美国Spex Certiprep公司提供，并根据实验需要用煤油稀释成有机金属标准混合溶液贮备液；高纯O2(99.999%)；煤油，优级纯。

1.3 实验方法

准确移取1.0000 g柴油样品于50 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀释后定容至50 mL，直接上机测定，同时进行空白实验。

2 结果与讨论

2.1 等离子体中加O2的效果

有机溶剂直接进样，等离子体的焰心加长，负载明显增加，在质谱锥接口以及透镜系统产生积炭，影响待测元素分析信号的稳定性。在本实验中，采用附加的质量流速控制器，在雾化室和炬管之间向喷射管气流中加入O2，使碳完全燃烧，消除积炭现象。考察了在等离子体中加入O2量(Ar气中混入O2)分别为20%、、30%时积炭的消除情况，结果显示，当通入O2量为20%时，仍然有部分碳得不到燃烧，形成少量沉积；当通入O2量为30%时，大量O2的引入导致等离子体炬温急骤下降，影响分析元素的电离。实验最终选择加O2量为25%。

根据元素第1电离度的难易，选择1 μg/L的Na、Ba、Cr、Ti、P、Zn等6个元素，考察了在等离子体加O2前后各元素归一化质谱信号的变化情况，结果分别如图1所示。从图1可以看出，等离子体加O2前，6个元素的信号强度极不稳定，在较短的时间范围内出现大幅度降低，说明高浓度碳在质谱锥口的沉积速率快，阻碍了质谱运行通道，影响了分析元素的传输速率，抑制了元素信号强度。等离子体加O2后，6个元素的归一化质谱信号平稳，其波动在±5%范围内，较好地消除了有机溶剂直接分析所带来的积炭影响。

图1 等离子体加入O2前后Na、Ba、Cr、Ti、P、Zn元素的信号强度

2.2 等离子体的稳定性

柴油和煤油具有相对较高的蒸气压，直接喷入等离子体通常会引起等离子体不稳定，甚至出现等离子体熄灭现象。为了减少有机溶剂蒸气压对等离子体的影响，采用低温雾化室以改善雾化期间过剩溶剂蒸气的冷凝现象，减少等离子体的溶剂负载，同时选用内径为1.5 mm的窄孔炬管注入管，以减少有机溶剂快速膨胀成为蒸气所产生的影响。

为了进一步减少高有机溶剂蒸气压的影响，维持等离子体工作的稳定性，对仪器的等离子体功率和载气流速进行了优化。考察了1500、1550、1600 W等离子体功率的影响，结果发现，等离子体功率较低时能够有效减少Ar干扰，但基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，更容易形成基体抑制现象，从而严重影响灵敏度；加大等离子体功率可提高等离子体温度，减小氧化物干扰，基体解离更彻底，从而降低接口与透镜的污染，并能提高难电离元素的电离效率，但等离子体功率过大会导致背景辐射增强，信背比降低。通过实验，选择等离子体功率为1550 W。

载气流速直接影响样品提升量、雾化效率以及气溶胶在等离子体中心通道中的停留时间，低载气流速有益于提高分析元素的灵敏度。比较了0.75、0.80、0.85 L/min载气流量的影响。结果表明，在等离子体加O2状态下，载气流量过低会出现等离子体熄灭现象。选择载气流量为0.80 L/min，以确保等离子体的稳定性。

2.3 CRC条件优化

柴油样品的直接稀释进样，基质组成复杂，分析元素的质谱干扰也愈加严重。选用CRC技术校正干扰，有He碰撞和H2反应两种模式。He碰撞模式是依靠能量歧视，即干扰离子比分析离子失去更多的能量而被排出离子束，来消除质谱干扰，可以无视干扰源而消除基体产生的干扰，具有通用性；H2反应模式则多用于消除来自等离子体化学反应比较严重且稳定的干扰物，适当的CRC模式能消除所有干扰。通过比较碰撞/反应池的性能，最终选择He碰撞模式校正Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素的质谱干扰，选用H2反应模式校正Mg、Si、Ca所存在的质谱干扰，其余元素则选择无池气体模式即普通模式测定。

CRC气体流速的大小是影响CRC工作性能的最关键因素，直接决定了分析元素的灵敏度和消除干扰能力。若气体流速过低，则消除干扰不彻底；而流速过高，在消除干扰的同时分析元素信号强度受损导致灵敏度大幅度降低。采用标准空白溶液，考察了改变CRC气体流速对分析元素的BEC (Background equivalent concentration)的影响，结果如图2、3所示。

图2为Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素的BEC值随He流速的变化。从图2可见，当He流速分别为5.6、5.5、5.3、5.7、5.8、5.8、5.6、5.4、5.5、5.7 mL/min时，Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 10个元素具有最低BEC值。最终确定He流速为5.6 mL/min。

图2 He碰撞模式中He流速对Al、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn元素BEC的影响

图3为Mg、Si、Ca元素的BEC值随H2流速的变化。从图3可见，当H2流速分别为6.6、6.1、6.2、6.4 mL/min时，Mg、Si、Ca具有最低BEC值。设定H2流速为6.2 mL/min。

图3 H2反应模式中H2流速对Mg、Si、Ca元素BEC的影响

2.4 基体效应的消除

柴油黏度大，经煤油稀释后黏度有所降低，但与标准溶液相比，仍然存在一定的黏度差异，从而改变在雾化室所形成气溶胶的效率，产生基体效应。常用的消除基体效应的方法有基体匹配法和内标法[9-10]。本实验中采用的样品的基体组成复杂未知，无法进行基体匹配。通过在线加入10 μg/mL的Be、Y、In、Bi内标混合溶液，有效地消除了基体效应。

2.5 建立的新ICP-MS方法的检出限

在优化的ICP-MS条件下，用煤油作为空白样品，上机重复测定11次，取测定结果3倍标准偏差所对应的浓度值为各元素的检出限，结果列于表2。表2表明，20个待测元素的检出限在2.7～69.6 ng/L之间，多数元素的检出限低于10.0 ng/L，能满足柴油中微量元素的分析要求。

表2 建立的新ICP-MS方法的检出限

2.6 实际样品分析结果的精密度和准确度

采用本法连续进行11次平行实验，测定来自中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司的柴油样品， 并通过加标实验考察方法的准确度和精密度，结果列于表3。方法的加标回收率在92.2%～109.0%之间，RSD在1.5%～4.3%范围，表明方法具有良好的准确度和精密度。

表3 采用本方法实际样品分析结果的精密度和回收率

1) Initial value; 2) Additional standard solution value; 3) Measured value; 4) The average standard addition recovery,R=(ρ3-ρ1)/ρ2×100 %

3 结 论

(1)采用煤油简单稀释样品，结合ICP-MS法建立了柴油中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb等20种微量元素的分析测定方法，通过优化等离子体功率和载气流速提高等离子体的工作温度，降低样品的蒸气压，维持了等离子体工作的稳定性。

(2)通过在雾化室和炬管之间向喷射管气流中加入O2消除了质谱锥接口的积炭，应用CRC技术校正了质谱干扰，优化了CRC气体流速，通过在线引入内标元素消除了基体效应，方法的检出限2.7～69.6 ng/L之间，样品的加标回收率在92.2%～109.0%之间，RSD在1.5%～4.3%范围。

(3)实际样品的分析结果表明，方法的灵敏度高，准确度和精密度良好，完全能满足柴油中的多种微量元素的分析需要。

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The Determination of Trace Metal Elements in Diesel by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Hongwei1, XIE Hualin2, HUANG Jianhua3, LI Tanping1

(1.DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HunanInstituteofTechnology,Hengyang421002,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Fuling408100,China;3.SchoolofPharmacy，HunanUniversityofChineseMedicine,Changsha410208,China)

A method was proposed for the direct determination of Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba and Pb in diesel by inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS) with kerosene as diluent of sample. The condensation and deposition of carbon can be avoided effectively by introducing O2to plasma, and the effects arising from flow rate of carrier gas, radio frequency power on plasma stability with the existence of O2were investigated in detail. The mass spectral interferences of polyatomic ions to analysis were corrected by collision reaction cell (CRC). The collision reaction gases flow rates were optimized. Be, Y, In and Bi as the internal standard elements were used to corrected matrix effect. The results showed that the detection limits for the investigated elements were in the range of 2.7-69.6 ng/L, with the relative standard deviation of each element within 1.5%-4.3% and the recovery of each element in the range of 92.2%-109.0%. The method was applied for the quality control and safety evaluation of diesel.

inductively coupled plasma mass spectrometry; diesel; kerosene; trace elements; collision reaction cell

2014-04-12

国家自然科学基金(21075138)、湖南省高校产业化培育项目(10CY002, 13CY019)、湖南省自然科学基金(14JJ5032)和湖南省重点学科建设项目资助

刘宏伟，男，高级实验师，硕士，主要从事质谱分析方法的研究与应用

谢华林，男，教授，博士，主要从事材料化学的研究与应用；E-mail：hualinxie@vip.163.com

1001-8719(2015)04-0972-06

O657.63

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.020