硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

乔爱军

(中国石化 工程建设有限公司，北京 100101)

硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

乔爱军

(中国石化 工程建设有限公司，北京 100101)

采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂，并对其进行了程序升温还原表征。考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化剂催化四氢萘加氢性能的影响，并考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的NiW催化剂催化四氢萘加氢性能的影响。结果表明，硫对NiW体系催化剂催化四氢萘加氢反应有轻度抑制作用，使该反应的表观活化能增加，并且含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化活性。在实验研究的5种NiW催化剂中，活性金属组分与载体相互作用较弱者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较轻，相互作用较强者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较重。

芳烃加氢;NiW;加氢催化剂;含硫化合物;程序升温还原

芳烃作为馏分油的主要组分之一，其含量对油品的性质和性能有重要的影响[1-2]。在汽油馏分中，虽然芳烃是高辛烷值组分，但其燃烧温度高，芳烃含量高会使汽车尾气中CO、NOx、悬浮颗粒等污染物排放量增加。在柴油馏分中，过高的芳烃含量会降低柴油的十六烷值。对于航空燃料，芳烃含量高会使其烟点增加。另外，对于润滑油基础油，芳烃尤其重芳烃是造成黏度指数低、光安定性差的重要因素。可见，芳烃加氢对于提高油品质量具有现实意义。

馏分油中不仅含有大量的芳烃化合物，还含有较多的含硫化合物，芳烃加氢过程必然受到含硫化合物的影响[3-4]。在硫化态加氢催化剂中，NiW体系具有最好的芳烃饱和性能和加氢脱氮性能[5]，广泛地应用于馏分油加氢处理过程。因此，研究其含硫化合物对芳烃加氢的影响，不仅对于提高催化剂的芳烃饱和性能、改善油品质量具有重要意义，而且有助于深入认识催化剂表面活性中心的性质。

笔者采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂，并对其进行了程序升温还原表征。然后，以四氢萘为模型化合物，考察了该催化剂的活性金属负载量对活性金属组分与载体相互作用以及其催化四氢萘加氢反应活性的影响；考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化四氢萘加氢反应活性的影响，也考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的催化剂催化四氢萘加氢反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料和载体

(NH4)6W7O24·4H2O，分析纯，江西铜鼓有色冶金化工有限公司产品；Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，北京益利精细化学品公司产品；硅酸四乙酯、钛酸四乙酯，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司产品；硝酸镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；四氢萘，分析纯，北京化学试剂公司产品；正庚烷，分析纯，北京佳友盛新技术开发中心进口分装；二硫化碳，分析纯，北京大力精细化工厂产品；噻吩，分析纯，北京兴津化工厂产品。

γ-Al2O3载体，工业品；无定形SiO2-Al2O3载体，工业品，SiO2质量分数32%，均为中国石化催化剂分公司长岭分公司产品。

分别以硅酸四乙酯、钛酸四乙酯的无水乙醇溶液饱和浸渍γ-Al2O3载体，然后30℃通空气吹扫12 h，去离子水饱和浸渍2 h，干燥箱120℃鼓风干燥6 h， 500℃空气气氛焙烧3 h，得到SiO2和TiO2质量分数分别为5%的改性载体SiO2+Al2O3和TiO2+Al2O3。以硝酸镁水溶液饱和浸渍γ-Al2O3载体，然后干燥箱120℃鼓风干燥6 h， 500℃空气气氛焙烧3 h，得到MgO质量分数为3%的改性载体MgO+Al2O3。载体的物理性质见表1。

表1 实验用载体的物理性质

1.2 催化剂制备

采用饱和浸渍法将活性金属组分分别负载在SiO2-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2+Al2O3、MgO+Al2O3、SiO2+Al2O3载体上，经120℃干燥6 h、450℃焙烧3 h，制得不同载体的双组分NiW催化剂，其金属负载量w(NiO)=2.7%、w(WO3)=25.0%，分别记为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5。采用饱和浸渍法制备不同Ni、W质量分数的NiW/γ-Al2O3系列催化剂，以w(NiO)=2.7%、w(WO3)=25.0%为基准金属含量，金属含量分别为基准金属含量的0.25、0.50、0.75、1.00倍的NiW/γ-Al2O3催化剂分别记作M-1、M-2、M-3、M-4。

1.3 催化剂程序升温还原表征

采用Micromeritics公司2920型自动化学吸附仪对氧化态催化剂进行程序升温还原(TPR)表征。将100 mg 80～100目催化剂样品装在U形石英管式反应器中的一层石英棉之上，在流动N2气氛下以10℃/min升温至300℃，恒温30 min，再冷却至50℃。然后切换为10%H2-Ar混合气，开始TPR实验，升温速率10℃/min，气体流量50 mL/min，升温至1000℃，记录程序升温过程中H2消耗的信号。

1.4 催化剂活性评价

采用自制高压加氢微反色谱系统，以四氢萘为芳烃加氢的模型化合物，噻吩为添加的含硫化合物，考察硫含量对催化剂催化芳烃加氢性能的影响。基本原料为质量分数10%四氢萘-正庚烷混合物，编号为T；原料T中分别添加一定量的噻吩，使其硫质量分数分别为375、750、1500 μg/g，作为含噻吩硫原料，编号依次为TS-1、TS-2、TS-3。

反应管内径13 mm、长650 mm。催化剂粒度40～60目，装填量0.5 g，以2 g相同目数石英砂稀释，装填在反应管恒温区的中部，上、下两侧分别装填4 g 40～60目石英砂，然后再以20～40目石英砂填充。以质量分数5%CS2+正庚烷混合物为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化油进料流量0.3 mL/min，硫化温度300℃，H2分压4.0 MPa，硫化时间3.5 h。

分别以T、TS-1、TS-2、TS-3作为加氢原料，在反应温度分别为320、330、340℃，H2分压4.0 MPa，原料油进料流量0.1 mL/min，H2/油体积比2000，液时空速6 h-1的条件下进行加氢反应，考察硫含量对催化剂C-1催化四氢萘加氢活性的影响。

分别以T、TS-2作为加氢原料， C-1、C-2、C-3、C-4、C-5为催化剂，在反应温度320℃、H2分压4.0 MPa、原料油进料流量0.2 mL/min、H2/油体积比2000、液时空速12 h-1的条件下进行加氢反应，比较硫对不同载体制备的催化剂催化四氢萘加氢活性的影响。反应稳定时间为4 h，此时催化剂活性达到稳定状态。

采用Agilent公司6890N型气相色谱仪自动取样在线分析反应产物组成。用拟一级动力学方程处理实验数据[6]，计算四氢萘加氢(HYD)和加氢裂化(HC) 表观反应速率常数kHYD和kHC以及反应的表观活化能。拟一级动力学方程如式(1)、(2)所示。

k= -τ×ln(1-x)

(1)

lnk= -Ea/RT+C

(2)

式(1)、(2)中，k为表观反应速率常数，s-1；τ为接触时间的倒数，s-1；x为转化率，%；Ea为四氢萘加氢反应表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K；C为常数。

转化率xHYD和xHC分别按式(3)、(4)计算。

xHYD=(w0-w1)/w0

(3)

xHC=w2/w0

(4)

式(3)、(4)中，w0、w1分别为原料油和产物中四氢萘的质量分数，%；w2为产物中四氢萘加氢裂化和异构产物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 不同活性金属负载量的NiW/γ-Al2O3催化剂的还原性和加氢催化活性

2.1.1 TPR还原性

根据还原峰温度的高低和还原峰的面积来比较不同载体负载的活性金属组分与载体的相互作用[7]。对于相同的活性金属组分，与载体的作用越强，则所需的还原温度越高，与载体的作用越弱，则所需的还原温度越低。为了保证可比性，称取不同质量的4种NiW/γ-Al2O3催化剂M-1、M-2、M-3、M-4，使所含有的活性金属质量相同，进行TPR表征，结果示于图1。

从图1可以看出，随着金属负载量的增加，高温、低温还原峰都向低温方向迁移，说明与载体相互作用较弱的金属氧化物的比例增加，这一方面说明活性金属优先吸附在载体与金属组分发生强相互作用的区域，另一方面反映出γ-Al2O3表面的不均匀性[8-10]。在相同制备条件下，金属负载量较少的催化剂，其金属氧化物的分散度较好，但与载体的相互作用较强。Van Veen等[10]认为，钼酸根或钨酸根离子能够与γ-Al2O3载体表面的碱性—OH发生离子交换，生成与载体强相互作用的物种。

图1 不同活性金属负载量NiW/γ-Al2O3催化剂M-1～M-4的TPR曲线

2.1.2 催化四氢萘加氢活性

称取不同质量的NiW/γ-Al2O3催化剂M-1、M-2、M-3、M-4，使所含有的活性金属质量相同，进行加氢活性评价实验，并按照拟一级反应动力学方程计算四氢萘加氢表观反应速率常数k。根据计算结果得知，随着(NiO+WO3)负载量从0.25倍基准增加至0.75倍基准，催化剂的四氢萘加氢表观反应速率常数显著增大， M-1、M-2、M-3的表观反应速率常数分别为1.48×10-3s-1、2.81×10-3s-1、3.95×10-3s-1；当(NiO+WO3)负载量从0.75倍基准增加至1.00倍基准，表观反应速率常数增加较小， M-4的表观反应速率常数为4.10×10-3s-1。结合催化剂的TPR特点可以认为，对于常规饱和浸渍法制备的NiW/γ-Al2O3催化剂，在(NiO+WO3)负载量低于0.75倍基准时，随着(NiO+WO3)负载量的增加，与载体弱相互作用的活性金属Ni、W的比例提高，NiO与WO3形成混合相的几率增加，从而有利于活性金属的硫化和Ni-W-S相的形成，催化剂的活性提高；但当(NiO+WO3)负载量超过0.75倍基准后，活性金属的分散度逐渐降低，造成金属组分的利用率降低，表现为催化剂的四氢萘加氢表观反应速率常数随着金属含量的增加而缓慢增加。

2.2 不同载体制备的NiW催化剂的TPR表征结果

图2为不同载体制备的NiW催化剂C-1～C-5的TPR曲线。由图2可以看出， TiO2、MgO或SiO2改性γ-Al2O3载体均能减弱活性金属组分与载体的相互作用，表现为C-3～C-5催化剂的还原峰温度的降低和峰强度的增大，但三者改性对2种活性金属组分的影响有所不同。与γ-Al2O3制备的催化剂C-2相比较，TiO2和SiO2改性γ-Al2O3载体得到的催化剂C-3、C-5低温还原峰和高温还原峰的温度同时降低，并且2个还原峰的高度增加；MgO改性γ-Al2O3载体得到的催化剂C-4的低温还原峰向低温迁移、峰高增加，但高温还原峰的高度降低，说明MgO改性主要减弱了NiO与载体的相互作用。与γ-Al2O3载体制备的催化剂C-2比较，载体SiO2-Al2O3制备的C-1催化剂无明显的低温还原峰，而且耗氢量最少，说明NiO与SiO2-Al2O3载体的相互作用有所增强；而高温还原峰的位置和强度基本没有变化，说明WO3与SiO2-Al2O3载体的相互作用强度变化不大。根据还原峰温度的变化，5种催化剂按照载体与金属氧化物相互作用强弱顺序排列，依次为NiW/SiO2-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiW/MgO+Al2O3、NiW/TiO2+Al2O3、NiW/SiO2+Al2O3。

图2 不同载体制备的NiW催化剂C-1～C-5的TPR曲线

2.3 硫对NiW催化剂催化四氢萘加氢活性的影响

2.3.1 对C-1催化四氢萘加氢活性的影响

考察了采用硫质量分数分别为375、750、1500 μg/g的四氢萘原料TS-1、TS-2、TS-3时催化剂C-1催化四氢萘加氢的活性，并以拟一级动力学方程计算不同反应温度下四氢萘加氢的表观反应速率常数kHYD，结果示于图3。由图3可以看出，随着原料硫含量的增加，四氢萘加氢表观反应速率常数逐渐减小，硫对四氢萘加氢有抑制作用；反应温度越低，硫的抑制作用越强。以lnkHYD-1/T作图，根据斜率求得原料硫质量分数分别为0、375、750、1500 μg/g时，C-1催化下四氢萘加氢的表观活化能分别为58.8、68.9、76.2、111.3 kJ/mol。 硫的存在使四氢萘加氢反应的表观活化能增加，说明其抑制作用不只是减少四氢萘加氢的活性中心数目。Stanislaus等[1]认为，催化剂活性中心对含硫化合物的吸附作用比对芳烃化合物的吸附作用要强，前者可能会优先占据高活性中心，使四氢萘只能在活性较低的活性中心上反应，致使表观活化能增大。

图3 不同反应温度下原料硫质量分数(w(S))对C-1催化四氢萘加氢表观反应速率常数(kHYD)的影响

2.3.2 硫对不同载体NiW催化剂催化四氢萘加氢活性的影响

分别用原料T及添加750 μg/g 硫的原料TS-2考察了催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5催化四氢萘加氢反应和加氢裂化反应的活性，结果分别示于图4、5。从图4 可以看出，对于只含有四氢萘的原料T，γ-Al2O3载体制备的催化剂C-2的加氢催化活性最高，MgO、TiO2或SiO2改性载体制备的催化剂的四氢萘加氢催化活性有不同程度的降低；对于添加硫的原料TS-2，活性金属组分与载体相互作用较弱的催化剂C-3、C-4、C-5的四氢萘加氢催化活性高于活性金属组分与载体相互作用较强的催化剂C-1、C-2。从图5可以看出，无定形硅铝载体SiO2-Al2O3制备的催化剂C-1具有一定的加氢裂化活性，原因在于其含有一定量的B酸中心；对于不含有B酸中心的γ-Al2O3载体及改性γ-Al2O3制备的催化剂，对于原料T几乎没有裂化活性，而对于原料TS-2则具有一定的裂化活性，表明硫的存在增强了这些催化剂催化四氢萘裂化反应的活性。Blanchin等[11]研究认为，硫化物加氢脱硫过程的中间产物或产物H2S在活性中心上解离形成B酸，能够促进裂化反应的发生。

图4 采用不同硫含量原料时C-1～C-5催化四氢萘加氢表观反应速率常数(kHYD)

图5 采用不同硫含量原料时C-1～C-5催化四氢萘加氢裂化表观反应速率常数(kHC)

根据活性金属组分与载体相互作用的强弱，将硫化态催化剂上形成的活性相定义为两类，即与载体相互作用较强的Ⅰ类活性相和与载体相互作用较弱的Ⅱ类活性相[12-13]。根据这一定义，结合催化剂的TPR表征结果可以推断，对于C-1、C-2、C-3、C-4、C-5这5种催化剂，活性金属组分与载体相互作用较弱的催化剂C-3、C-4、C-5硫化后形成的Ⅱ类活性相的比例相对多于该相互作用较强的催化剂C-1、C-2硫化后形成的Ⅱ类相的比例。尽管Vradman等[14-15]认为Ⅱ类活性相具有更高的加氢活性，但从5种催化剂对原料T和TS-2的四氢萘加氢活性评价结果(见图4)可以看出，它们催化四氢萘加氢活性的变化与其中Ⅱ类活性相的比例高低尚无明显的关联性，原因可能是活性金属组分与载体相互作用较弱时，其分散度降低，使暴露的活性中心数目减少。

为了直观地表示硫的存在对不同催化剂加氢催化活性的影响，用添加硫的原料TS-2的四氢萘加氢表观反应速率常数kHYD2除以无硫原料T的四氢萘加氢表观反应速率常数kHYD1，得到的比值表示硫对不同载体制备的NiW催化剂的催化四氢萘加氢活性的影响程度。此值越大，说明相同含量的硫对催化剂催化四氢萘加氢的影响越小。催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的kHYD2/kHYD1比值分别为0.70、0.56、0.80、0.79、0.83，结合图2可看出，相同条件下，硫的加入对不同载体制备的催化剂的影响不同，其中硫的存在对活性金属组分与载体相互作用较弱的催化剂C-3、C-4、C-5催化四氢萘加氢活性的抑制程度较轻，对相互作用较强的催化剂C-1和C-2的抑制程度则较重。

3 结 论

(1) 随着NiW/γ-Al2O3催化剂活性金属负载量的增加，活性金属组分与载体相互作用减弱，催化剂催化四氢萘加氢反应的活性增加。

(2) 含硫化合物对四氢萘加氢饱和有轻度抑制作用，使其加氢反应的表观活化能增加。

(3) 少量含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化反应的活性。

(4) 活性金属组分与载体相互作用较弱的NiW催化剂催化四氢萘加氢活性受硫化物的抑制较轻，而相互作用较强的催化剂催化四氢萘加氢活性受硫化物的抑制较重。

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Influence of Sulfur Content on Tetralin Hydrogenation Over NiW Hydrotreating Catalysts

QIAO Aijun

(EngineeringIncorporation,SINOPEC,Beijing100101,China)

NiW series catalysts made by pore volume impregnation method were characterized by temperature-programmed reduction. The influence of sulfur content on tetralin hydrogenation over NiW/SiO2-Al2O3catalyst was investigated. Then the correlation of sulfur retarding effect and the interaction between active metals and support of NiW catalyst was discussed. It was shown that sulfur containing compound had mild inhibition on tetralin hydrogenation and could increase its apparent activation energy. Among the catalysts observed, the catalytic hydrogenation performance of ones with weak metal-support interaction was less influenced by sulfur containing compound than that of those with strong metal-support interaction.

aromatic hydrogenation; NiW; hydrotreating catalyst; sulfur containing compounds; temperature-programmed reduction

2014-06-03

乔爱军，男，高级工程师，从事加氢方面的设计与研究工作；Tel：010-84877144；E-mail：qiaoaijun@sei.com.cn

1001-8719(2015)03-0678-06

O643/TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.010