纳米晶堆积结构ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的应用

靳立军，刘斯宝，胡浩权

(大连理工大学 化工学院 煤化工研究所 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024)

纳米晶堆积结构ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的应用

靳立军，刘斯宝，胡浩权

(大连理工大学 化工学院 煤化工研究所 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024)

以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为双硅源，采用变温晶化法合成纳米晶堆积结构ZSM-5微球，并采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和N2吸附-脱附手段对其进行结构表征，考察了其对2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的催化性能。结果表明，所合成样品是由若干纳米晶堆积而成的高度晶化的ZSM-5分子筛，在合成2,6-DMN反应中显示出较高的催化活性和选择性， 2-MN转化率最高可达39.2%，反应至8 h时，2,6-DMN产率为7.1%，2,6-/2,7-DMN摩尔比可达1.9，主要归结于其较多的酸量和较弱的酸强度。

纳米沸石; ZSM-5; 乙烯基三乙氧基硅烷; 2-甲基萘; 2,6-二甲基萘

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的重要前驱体。目前，工业上以二甲苯为原料经过4步反应生产2,6-DMN，工艺过程复杂，生产成本高[1]。以甲基萘和甲醇为原料，一步合成2,6-DMN的方法具有原料来源广、工艺路线短、价格低廉等优点，已成为近年来国内外学者研究的热点。实现该工艺路线的关键是开发出具有适宜反应活性和高选择性的催化剂。

ZSM-5分子筛因具有合适的孔结构和酸性，对甲基萘甲基化合成2,6-DMN反应的催化性能优于其他中孔和大孔分子筛，如ZSM-12、HY、Hβ等[2-3]。通过同晶置换的方法在分子筛中引入杂原子，或水蒸气处理[4-6]调节其酸性，可提高其催化甲基萘甲基化合成2,6-DMN反应的2,6-DMN选择性和2,6-/2,7-DMN摩尔比(n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN))，从而有利于后续分离。Zhang等[7]对ZSM-5进行NH4F和SrO改性后用于合成2,6-DMN反应，得到65%的2,6-DMN选择性，但2-MN转化率只有10%。虽然改性ZSM-5可以明显提高2,6-DMN选择性，但其较低的催化活性不利于工业化的实现。

纳米级ZSM-5由于其比表面积高、孔道短，使其在许多催化反应中表现出比常规微米级ZSM-5更好的活性和稳定性[8-9]。Jin等[10]发现，采用纳米级ZSM-5分子筛催化合成2,6-DMN反应，确实可以提高2-MN转化率，但2,6-DMN选择性差，且n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明显低于微米级ZSM-5。虽然2,6-DMN选择性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可通过采用Zr改性的分子筛催化剂而得以提高，但是以降低2-MN转化率为代价，因此开发高活性、长寿命催化剂是关键。同时，纳米级分子筛具有热稳定性差、结晶度低、粒径过小不利于分离等缺点，从而限制其应用。

因此，如果能够将纳米分子筛组装为较大粒径的颗粒，不仅可以利用纳米分子筛比表面积高、更多酸中心参与催化反应的优点，提高催化活性，而且较大的颗粒有利于催化剂的分离。基于此，笔者尝试以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为双硅源，采用变温晶化的方法合成纳米晶堆积结构ZSM-5微球，考察其在2-MN与甲醇烷基化合成2,6-DMN反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、异丙醇铝，分析纯，中国医药上海化学试剂公司产品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，25%水溶液，浙江仙居县医药化工实验厂产品；拟薄水铝石，工业级，山东铝业研究院产品；柠檬酸，分析纯，沈阳市联邦试剂厂产品。

1.2 催化剂的制备

以VTES为添加剂，TEOS为硅源，异丙醇铝为铝源，TPAOH为导向剂，采用变温水热晶法合成纳米晶堆积结构ZSM-5微球。按照n(SiO2)∶n(VTES)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.85∶0.15∶0.02∶0.25∶25的比例，将一定量的TPAOH加到去离子水中，加入异丙醇铝搅拌至澄清，再加入TEOS搅拌2 h，然后逐滴加入VTES，继续搅拌2 h得到合成液。将合成液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于100℃ 晶化24 h，再于170℃晶化24 h。离心分离，用去离子水洗涤固体物至滤液呈中性。于110℃干燥，550℃焙烧6 h除去模板，即得纳米晶堆积结构ZSM-5微球。再经3次氨交换后焙烧，并与一定量的拟薄水铝石、田青粉和柠檬酸均匀混合成型，干燥，500℃焙烧4 h，得到用于2-MN与甲醇烷基化的催化剂，记为NS-ZSM-5。磨碎筛分取20～40目备用。

选用大连理工大学催化剂厂生产的硅/铝摩尔比为28的纳米ZSM-5作为对比催化剂，记为NA-ZSM-5。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司 D/max-2400型X射线粉末衍射仪进行XRD分析，CuKα 射线。采用布鲁克公司EQUINOX55型红外光谱仪进行FT-IR分析， KBr压片法。采用 Philips公司XKL30 D6716型扫描电镜观测样品形貌(SEM)，工作电压 20 kV。采用JEOL公司JEM-2010型透射电镜进行TEM分析，工作电压200 kV。采用麦克公司ASAP-2020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析，测试前在300℃脱水2 h。采用自建的热导池检测器装置进行NH3-TPD分析。

1.4 2-MN与甲醇烷基化催化反应

采用连续式固定床反应器进行2-MN烷基化反应，反应管内径10 mm。由于2-MN与甲醇不互溶，因此选择具有较低反应性的均三甲苯作溶剂。将催化剂装入反应管，在20 mL/min N2保护下于500℃活化2 h，降温至反应温度400℃。将预先配制的n(2-MN)∶n(甲醇)∶n(均三甲苯)=1∶5∶3的反应物料，经微量高压平流泵以一定流量泵入反应器进行反应。反应产物经冷凝后收集，定时取样(取样间隔时间为15 min)，采用配有FID检测器和东京化成工业株式会社TCIcaps DMN毛细管色谱柱的天美公司GC7890F型气相色谱仪分析其组成。由色谱数据计算2-MN转化率、产物选择性和收率[11]。

2 结果与讨论

2.1 NS-ZSM-5催化剂的表征结果

2.1.1 XRD与FT-IR

NS-ZSM-5 和NA-ZSM-5的XRD谱和FT-IR谱示于图1。由图1 (a)可以看出，所合成的NS-ZSM-5在2θ为7°～10°和23°～25°范围内有典型MFI沸石的特征峰，说明其具有ZSM-5的基本结构。衍射峰强度略高于NA-ZSM-5，说明其具有较高的结晶度。

由图1(b)可以看出，NS-ZSM-5在455、550、800及1150 cm-1处有很强的吸收峰，其中550 cm-1处的谱峰被认为是MFI结构双五元环的典型特征峰，其他谱峰是高硅物质的共性谱峰。550 cm-1和450 cm-1两处谱峰的光密度比作为确定MFI结构分子筛结晶度的参数，其值若大于0.7则表明结晶度很高[12]。经计算，合成的NS-ZSM-5光密度比为0.73，说明其具有很高的结晶度。与NA-ZSM-5相比，所合成的NS-ZSM-5具有更高的结晶度。

图1 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的XRD和FT-IR 谱

2.1.2 SEM与TEM

图2为NS-ZSM-5的SEM和TEM照片。由图2(a)、(b)可以看出，所合成的NS-ZSM-5微球为形貌大小均一、粒径500 nm左右的微球，表面非常粗糙。由图2 (c)、(d)可明显看出，NS-ZSM-5主要由40 nm左右的晶粒堆积而成，且堆积非常致密。从图2 (d) 可以看出，NS-ZSM-5具有相同的晶格取向，说明其晶粒具有很高的结晶度，且颗粒之间交互生长。

2.1.3 N2吸附-脱附等温线

图3为NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线。由图3可以看出，所合成的NS-ZSM-5在低分压部分是典型的I型等温线，而在较高分压(p/p0大于0.8)处，吸附量急剧上升，说明有二次孔或大孔形成。这主要是由小晶粒聚集形成的间隙孔，而NA-ZSM-5在高压区无显著滞后环存在。NS-ZSM-5微球的比表面积为320 m2/g，略低于NA-ZSM-5(350 m2/g)。

据分析，纳米晶堆积结构ZSM-5微球的形成与所用的有机硅烷有关。有机硅烷有类似于表面活性剂的性能，既具有亲水性基团(—O—CH2CH3)又有疏水性基团(—CH=CH2)。在低温(100℃)条件下，分子筛合成液大量成核，同时有机硅烷亲水性基团以Si—O—Si键嫁接在晶核上；而在高温(170℃)条件下，晶核开始迅速聚集晶化，但由于存在有机硅烷的疏水性基团，限制了晶核的进一步完全融合生长，从而形成纳米晶堆积结构的微球。

2.1.4 NH3-TPD

图4为NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲线。由图4可以看出，前者具有双峰结构，分别为200℃左右对应的弱酸中心和450℃对应的强酸中心；与NA-ZSM-5相比， NS-ZSM-5具有更多的酸量，因此有利于催化活性的提高；从酸强度分布来看，NS-ZSM-5的酸强度弱于NA-ZSM-5，有助于得到较高的2,6-DMN选择性[5]。

图2 NS-ZSM-5的SEM和TEM照片

图3 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线

图4 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲线

2.2 NS-ZSM-5对2-MN与甲醇烷基化反应的催化性能

图5为NS-ZSM-5和NA-ZSM-5对2-MN与甲醇烷基化反应的催化性能。由图5可以看出，以NS-ZSM-5为催化剂，2-MN转化率高于NA-ZSM-5，最高可达39.2%，这可能与NS-ZSM-5的结构有关。一方面， NS-ZSM-5微球是由粒径40 nm左右的晶粒堆积而成，晶粒直径小于NA-ZSM-5，较小的粒径使得更多的活性中心暴露；另一方面， NS-ZSM-5具有更多的酸量，所以2-MN转化率较高。以NS-ZSM-5为催化剂，2,6-DMN选择性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明显高于NA-ZSM-5的，这主要是由于前者的酸强度弱于后者，较弱的酸强度有利于2,6-DMN的合成[5]；当反应进行到8 h时，2,6-DMN产率可达7.1%。NS-ZSM-5催化剂的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)随反应时间增加而增加，当反应至8 h时n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可达1.9，明显高于纳米NA-ZSM-5催化剂，较高的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)有利于产物2,6-DMN的分离。由此可见，纳米晶堆积结构ZSM-5微球是一种非常有效的选择性合成2,6-DMN的催化剂。

图5 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5对2-MN与甲醇烷基化反应的催化性能

3 结 论

以乙烯基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯为双硅源，通过变温晶化的方法成功合成出一种纳米晶堆积结构ZSM-5微球NS-ZSM-5。相对于商业纳米NA-ZSM-5而言，所合成的NS-ZSM-5由于具有更多的酸量和较弱的酸强度，在2-MN与甲醇烷基化合成2,6-DMN反应中，显示出更高的催化活性和选择性；2-MN转化率最高可达到39.2%，反应至8 h时，2,6-DMN产率为7.1%，n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可达到1.9。

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Synthesis of Nanocrystalline Stacked Structural ZSM-5 Microsphere and Its Application in Alkylation of 2-Methylnaphthalene With Methanol

JIN Lijun, LIU Sibao, HU Haoquan

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,InstituteofCoalChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite microsphere was hydrothermally synthesized by varied temperature with vinyltriethoxysilane and tetraethoxysilane as double silica resources, and characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM, N2adsorption-desorption techniques. The catalytic performance of catalysts in the methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) with methanol to produce 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) was investigated. The results showed that the prepared sample was ZSM-5 zeolite microsphere containing many nano-crystals with good crystallinity. The nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite performed higher activity and selectivity than commercial nano ZSM-5 in 2,6-DMN synthesis with the highest 2-MN conversion of 39.2%, and 2,6-DMN yield of 7.1% and the 2,6-/2,7-DMN molar ratio of 1.9 after 8 h on stream, which was ascribed to its more acid sites and weaker acid strength.

nano zeolite; ZSM-5; vinyltriethoxysilane; 2-methylnaphthalene; 2,6-dimethylnaphthalene

2014-03-31

国家自然科学基金项目(20276011，20376012)资助

靳立军，男，副教授，从事多级孔道材料合成及催化应用研究；Tel：0411-84986160；E-mail：ljin@dlut.edu.cn

胡浩权，男，教授，从事煤化工、多级孔道沸石分子筛的合成及应用研究；Tel：0411-84986157；E-mail：hhu@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0705-06

TQ241.5

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.014