石墨烯的制备及其在铅酸电池中的应用

石 沫，杨新新，周明明，吴 亮，柯 娃，李厚训，戴贵平（超威电源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

石墨烯的制备及其在铅酸电池中的应用

石 沫，杨新新，周明明，吴 亮，柯 娃，李厚训，戴贵平
（超威电源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

摘要：添加炭材料能够明显地提高铅酸电池的性能。石墨烯是具有独特平面二维结构的炭材料，具有很多优异的性能，如良好的导电性和很高的比表面积。本文综述了石墨烯的制备方法，并对目前石墨烯在铅酸电池中的应用情况进行了研究和总结。

关键词：炭材料；石墨烯；导电性；铅酸电池

0　前言

石墨烯是碳原子紧密堆积的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，碳原子排列呈平面六边形结构，在二维平面上每个碳原子以 sp2杂化轨道相连接[1]。单碳层石墨烯作为碳的二维同素异形体，被认为是构成其他碳系家族材料（如零维的足球烯、一维的碳纳米管、三维的石墨）的基本初始组成单元，如图 1 所示。石墨烯具有许多优异的性能，引起了世界范围的广泛关注，也掀起了研究石墨烯的热潮。石墨烯是目前已知的导电性最好的材料，具有极低的电阻率、超高的比表面积，比金刚石的硬度更大，具有稳定的化学性质[2]，这使得石墨烯在铅酸蓄电池中的应用得到关注。

图1　石墨烯卷曲成 0D 的富勒烯，卷曲成 1D 的碳纳米管或堆垛成 3D 的石墨[1]

1　石墨烯的制备方法

1.1机械剥离法

机械剥离法是采用物理方法制备石墨烯的方法。2004年，曼彻斯特大学的两位教授选用高定向裂解石墨，用等离子体进行刻蚀得到微槽，然后将其固定在玻璃衬底上，之后使用胶带对其进行反复揭剥，装置示意图如图 2 所示[3]，将较薄的石墨烯微片溶于丙酮中，超声，最后利用石墨烯与单晶硅件间的毛细管力或范德华力的作用，将石墨烯从丙酮溶液中“捞出”，对得到的石墨烯性能进行测试，发现在 300 K 时，石墨烯的电子迁移率超过 15 000 cm2/(V・s)，在温度为 4 K 时，电子迁移率约为 60 000 cm2/(V・s)[3]。该法能够得到晶型完整的石墨烯，但是效率很低，不能用于大规模生产。现阶段机械法有了新的发展，如球磨法、三辊机械剥离法等[4-5]，这些方法虽然也能将石墨剥离开来，但是在制备过程中还存在很多不可控因素，很难将石墨完全剥离成石墨烯。

1.2化学气相沉淀法

化学气相沉淀法（CVD）是以甲烷、乙炔等作为碳源，将平面基板 Cu、Ni 放置于高温含碳源的气氛中进行化学反应，反应持续一定时间后进行冷却，形成的固体沉积在加热的固态基体表面，进而制备石墨烯的方法。Li[6]等人选用 CH4和 H2混合气体，在 1000 ℃ 条件下，在铜箔表面生长出石墨烯，得到的石墨烯主要为单层，将其转移到 Si 基体，对所制备石墨烯的性能进行研究，发现 CVD法制备的石墨烯具有优异的导电性。化学气相沉淀法所得产品质量高，可大面积生长，方便转移到各种基体上，是目前制备石墨烯晶体管等电子器件最有优势的方法，然而该法对工艺、技术要求较高，成本较高。

1.3氧化石墨烯还原法

氧化石墨烯还原法是以石墨粉为原料，在强酸（如 H2SO4、HNO3）及强氧化剂（如 KMnO4、KClO4等）的作用下，经强氧化得到的产物，主要有 Standenmaier 法、Brodie 法和 Hummers 法三种，不同的方法氧化的程度不同，其中最常用的为 Hummers 法[7]。氧化石墨因含有极性基团如羧基、羟基等，从而使石墨烯具有强烈的亲水性，水分子能插入片层之间，可采用超声将氧化石墨完全剥离，分散在水介质中。通过化学还原（用还原剂如肼、硼氢化钠等）、热还原、光催化辅助还原等可得到还原氧化石墨烯。Stankovich 等[8]采用 Hummers 法制备氧化石墨烯，并在 100 ℃ 的条件下利用了水合肼作为还原剂还原氧化石墨烯，制得的石墨烯比表面积为 466 m2/g，制得的粉末经压缩测得的电导率为 2×102S/m。该法简单易行，操作简单，是大批量制备石墨烯的一种方法，但是氧化法会产生一定的废液且氧化一定程度上破坏了石墨烯的原有结构，氧化还原的石墨烯的π电子共轭结构在化学还原剂的作用下并不一定能够完全被还原，会使其性能有一定的损失。

1.4外延生长法

外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是指将被氢气或氧气刻蚀处理的 SiC 单晶体加热，在高温条件下，SiC 表面的 Si 原子被蒸发而脱离表面，剩下的 C 原子通过自组形式重构，从而得到基于 SiC 衬底的石墨烯。Berger[9]等人在高真空下通过电子轰击加热经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品，除去氧化物，从而形成极薄的石墨层，研究结果表明该方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯。

金属催化外延生长法是在超高真空下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如 Pt、Ir、Ru、Cu 等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。Sutter[10]等在超高真空下，以钌（Ru）作为衬底，将钌单晶加热至 1150 ℃ 使得碳原子渗入钌单晶，再缓慢冷却至 825 ℃，此时碳原子的溶解度下降，金属钌表面浮出大量的碳原子，产生镜片状的单碳层石墨烯。由于这种方法没有引入其他新的杂质元素，所以制备出来的单层石墨烯样品纯度非常高，但采用该方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合可能会影响碳层的特性。

1.5 其他方法

除了上述方法之外，还有将石墨分散在有机溶剂中进行超声剥离分散的超声分散法，利用石墨烯与有机大分子的结构相似性来合成石墨烯的有机合成法，采用电弧放电制备石墨烯的电弧法等[11-13]。

2　石墨烯在铅酸电池中的应用

早在 1998 年，胡法竹[14]就研究了不同石墨种类在不同放电率时及其粒度对铅酸电池活性物质利用率的影响。

近年来对炭材料加入铅酸电池负极对铅酸电池性能的影响研究发现，炭材料的加入能够提高电池负极的导电性，限制硫酸铅晶体颗粒的生长，有利于易溶解小颗粒硫酸铅的形成，在高倍率放电状态下，促进硫酸溶液更容易且更深地渗透入负极活性物质中，从而提高铅酸电池在高倍率部分荷电态(HRPSoC) 的循环寿命[15-16]。炭材料的导电性取决于石墨化程度，石墨烯对铅酸电池性能影响的研究也在渐渐兴起。

2006年Lam 等人[17]将炭材料加入到铅酸电池负极制备出了具有很高充放电接受能力和循环寿命的铅炭超级电池，掀起了研究炭材料在铅酸电池负极应用的热潮，具有特殊层状结构的石墨也引起了人们的广泛关注。马荆亮[18]等人采用氧化还原法制备石墨烯，将得到的石墨烯与 Pb(CH3COO)2・3H2O混合，在蒸馏水中，常温常压下超声 96 h，之后过滤加入稀硫酸浸泡 12 h 得到硫酸铅/石墨烯混合物。将复合物在 50 ℃ 下干燥，加入铅酸电池的负极。研究发现电池在以 100、200 和 300 mA・g-1电流密度放电时纯硫酸铅的平均放电比容量分别为49、5 和 0.5 mAh・g-1，而硫酸铅/石墨烯复合材料的平均电容则能达到 110、94 和 69 mAh・g-1。通过XRD 和 SEM 测试结果显示硫酸铅均匀分布在石墨烯片层上，没有出现团聚现象，这是由于硫酸铅会直接形成聚集体，而石墨烯由于具有高的比表面积、较好的电子迁移率和其他优异的性能，能够在被绝缘的硫酸铅占据的区域形成电子传导通路，与此同时石墨烯还可以充当电容器，作为一个缓冲区来帮助负极板吸收高密度电流，有利于硫酸铅的分散和抑制硫酸铅晶体的生长，且高的比表面积有利于 H+和 HSO4-的存储，提高导电率和加速传质过程。石墨烯优异的性能使得其与硫酸铅制得的石墨烯/硫酸铅复合材料在高倍率充放电下具有更好的比容量和充电接受能力，有力地提高了铅酸电池的性能。

最近，Tateishi[19]等人以天然石墨粉为原料，采用 Hummer 法制备氧化石墨烯并将其制成氧化石墨烯纸，石墨烯纸在铅酸电池中起到电解液的作用，将铅粉、水、硫酸、木质素等各按照一定质量分数混合成铅膏加入到氧化石墨烯与铅板之间，在充放电过程中石墨烯纸起到了质子导体的作用，其质子传导的电阻率为 10-2Ω。对所制备的电池性能进行研究发现，具有良好的初始容量，电池容量与放电电流密度之间的关系为：电池的容量基本不随着电流密度的上升而下降。当电池活性物质的比表面积增大时（如更小粒径的 Pb 和/或 PbO2）电池容量和质量能量密度均可提高，这种电池可以制成厚度为1.5～2.0 mm 的便携式电池，改善漏液现象。虽然目前这种氧化石墨烯铅电池还存在一些缺陷，但其为铅电池的使用提供了一个新的方向。

石墨烯为近年来发现的新型材料，虽然其优异的性能引起了各领域的广泛关注，但是其应用尚处于研究阶段。石墨烯在铅酸蓄电池领域的应用属于初始阶段，但是其对铅酸电池性能的影响已经不可忽视。

3　总结与展望

综上所述，加入石墨烯能够明显地提高铅酸电池的充放电接受能力和电容，能有效地抑制负极硫酸铅晶体的生长，提高电池的循环寿命等，石墨烯代替电解液可提高电池的初始容量。但是目前对石墨烯在铅酸电池中作用机理的研究还在继续进行，石墨烯的比表面积、粒径等对电池性能的影响，如何有效解决析氢问题，如何制备性能优异的石墨烯铅酸电池等问题还需进一步的研究。

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Preparation of graphene and their application in lead-acid batteries

SHI Mo, YANG Xin-xin, ZHOU Ming-ming, WU Liang, KE Wa, LI Hou-xun, DAI Gui-ping
(Research Institute, Chaowei Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

Abstract:Carbon materials can significantly improve the performance of lead-acid batteries. Graphene is a kind of carbon materials with unique two-dimensional structure, which has a lot of excellent performance, such as good electrical conductivity and high specifi c surface area. This paper reviews the preparation methods of graphene, and its application in lead-acid batteries.

Key words:carbon material; graphene; electrical conductivity; lead-acid battery

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)03-142-04

收稿日期：2014-11-24