加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580)

加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580)

采用高压釜反应器进行塔河常压渣油正庚烷沥青质加氢反应，考察反应时间对加氢后沥青质结构组成的影响。结果表明，加氢后沥青质缔合体的平均相对分子质量、nH/nC、结构单元数n以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小，芳碳分率升高，沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应，使次生沥青质的缩合度增加。加氢后沥青质中Hα和Hγ所占总氢原子的比例减小，Hβ和HA的比例增加，表明不仅沥青质分子中长的烷基侧链可以脱除，像甲基、乙基类的短烷基侧链也可以发生氢解反应。与原生沥青质相比，次生沥青质单元薄片的总环数和平均相对分子质量增大，说明单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。随反应时间的延长，沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小，沥青质的加氢转化反应时间以控制在2 h左右为宜，过长的反应时间无益于反应的进一步进行。

沥青质；加氢；反应时间；结构参数；变化

沥青质是渣油的重要组成部分，是石油中分子结构至今未被确定的组分之一，并且一直被认为是石油中结构最复杂、平均相对分子质量最大、极性和芳香性最高的组分[1]，是渣油加工过程中最主要的生焦前驱物。一般认为，沥青质的基本结构单元以稠合的芳香环系为核心，合并若干个环烷环，且在芳香环和环烷环上带有若干个大小不等的烷基侧链，还夹杂有各种硫、氧、氮等杂原子，并络合有钒、镍、铁等金属。沥青质分子即是由若干个(一般为4～6个)这样的基本结构单元(或称单元薄片)所组成，结构单元之间一般以长度不等的烷基桥或硫桥键等相连接[2]。

反应时间(空速)是加氢过程的重要影响因素。由于加氢过程是一个复杂的平行-顺序反应，反应时间不仅会影响加氢过程的产物分布，还会影响加氢产物的结构和组成。笔者以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料，在设定的条件下对其进行加氢转化反应，考察反应时间对加氢反应前后沥青质分子结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

实验原料为塔河常压渣油(THAR)的正庚烷沥青质，其性质见表1。

表1 THAR正庚烷沥青质的物性

1.2 催化剂

实验所用催化剂为国内某知名公司生产的渣油加氢脱硫催化剂，是一种γ-Al2O3负载Mo，Ni，Co活性金属组分的催化剂，其比表面积245.3 m2/g、孔容0.38 mL/g、平均孔半径10.12 nm。

1.3 实验方法

将5 g沥青质溶解于50 mL十氢萘中，在氢初压12.0 MPa、反应温度673 K，剂/油质量比1/10的条件下，分别进行沥青质加氢转化反应1 h、2 h、3 h、4 h[3]。反应完成后，采用经典液相色谱法[4]从产物中分离出沥青质，测定元素组成和平均相对分子质量，并进行1H NMR分析，考察反应时间对加氢反应前后沥青质分子结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 加氢反应前后THAR正庚烷沥青质结构参数的变化

根据实验分析结果，采用改进的B-L法[5-6]计算加氢反应前后THAR正庚烷沥青质的缔合体和单元薄片的结构组成参数，结果列于表2、表3。

由表2和表3可以看出，与THAR原生沥青质相比较，加氢后沥青质缔合体的平均相对质量usw、nH/nC、结构单元数n以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小，芳碳分率fA升高，表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应，使其缩合度增加。

加氢后沥青质的平均相对分子质量和结构单元数减小，而沥青质usw增加，说明在加氢反应过程中，单元薄片可以从沥青质分子中剥离脱除；同时，单元薄片之间也可以发生脱氢缩合反应，生成更大的单元薄片。另外，大的沥青质单元薄片在催化剂中的扩散阻力较大，造成其裂化反应困难，也是导致剩余沥青质单元薄片体积增大的原因。

与原生沥青质相比，加氢后沥青质中与芳香环的α碳相连的氢原子Hα和芳香环上γ位以及γ位以远的CH3上的氢原子Hγ占总氢原子的比例减小，芳香环上β位以及β位以远的CH2、CH上的氢原子Hβ和与芳香碳直接相连的氢原子-质子氢HA占总氢原子的比例增加，说明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链脱除以及芳香环加氢开环生成较长烷基侧链的反应。Hα减少的数目大于Hγ减少的数目，表明不仅沥青质分子中的长烷基侧链可以脱除，像甲基、乙基一类的短烷基侧链也可以发生氢解反应，沥青质加氢反应过程中的部分反应符合正碳离子机理[2]。

随反应时间的延长，Hα和HA占总氢原子的比例增加，Hβ和Hγ的比例减小，其中Hβ减小的幅度最大，取代芳碳分率fsub减小。反应时间延长，催化剂上结焦量增加，催化剂的酸性和活性降低，正碳离子反应减少，自由基反应[2]逐渐占优势。在重油加氢反应的中后期，既有自由基反应，又有正碳离子反应，并不完全遵循自由基机理[7-8]。

表2 加氢反应前后THAR正庚烷沥青质分子的结构组成

n—Number of asphaltene unit；usw—Average relative mass of asphaltene unit

表3 加氢反应前后THAR正庚烷沥青质分子及单元薄片结构参数

CAP—Peripheral aromatic carbon number；fAP—Peripheral aromatic carbon ratio；Csub—Substituted aromatic carbon number；fsub—Substituted aromatic carbon ratio；CHaro—Protonic aromatic carbon number；fHaro—Protonic aromatic carbon ratio

加氢后沥青质缔合体的总环数RT小于原生沥青质的，但单元薄片中的总环数远大于原生沥青质的单元薄片中的总环数，而且随着反应时间的延长而增加(尤其是在反应的前2 h)。表明在较短的反应时间内，沥青质即迅速发生烷基侧链的脱除反应，然后逐渐发生单元薄片的脱除反应，使沥青质的平均相对分子质量减小，此时的缩合反应比例很小；随反应时间的延长，一方面由于稠合芳环自由基之间的缩合加剧，另一方面，沥青质中本身含有的较大单元薄片难于发生裂解反应，导致剩余沥青质单元薄片的体积明显增加。

2.2 THAR正庚烷沥青质单元薄片结构模拟

根据表2、3数据，利用ChemOffice Ultra 2008软件模拟加氢反应前后THAR沥青质分子单元薄片的结构，结果如图1、2所示。由图1、2可以看出，次生沥青质单元薄片的体积和缩合度明显大于原生沥青质的，且随着反应时间的延长，沥青质单元薄片的体积及芳香环数RA和总环数RT增加。在反应的第1 h，次生沥青质单元薄片的总环数RT相较于原生沥青质增加不是很多，但在反应的第2 h，沥青质单元薄片的总环数RT出现了飞跃性的增大，表明在反应的第1～2 h之间，沥青质单元薄片发生了明显的缩合反应。

图1 THAR原生沥青质结构单元示意图

图2 不同加氢反应时间下THAR加氢后沥青质结构单元示意图

2.3 THAR正庚烷沥青质加氢的最优反应时间

综合分析表2、3可知，THAR沥青质结构参数在加氢反应2 h内变化较明显。结合反应时间对沥青质加氢转化率的研究可知[9]，在反应的第1 h内沥青质转化率即可达到67%左右。加氢反应的前期，大部分沥青质缔合体在十氢萘的溶解作用下发生解聚，分散为相对较小的分子，易于反应的组分迅速发生反应，脱除掉大部分的烷基侧链、环烷环和桥键，而后随着反应时间的延长，低nH/nC的稠合芳香结构裸露到分子外围而倾向于发生缩合反应；同时，催化剂的结焦失活造成活性氢原子数目减少，加氢反应越来越难于进行，甚至有些反应可能会达到热力学平衡状态，导致沥青质的部分结构参数不再发生明显变化。所以，沥青质的加氢转化反应时间以控制在2 h左右为宜，过长的反应时间无益于反应的进一步进行。

3 结 论

(1) 与原生沥青质相比，加氢后沥青质缔合体的平均相对质量usw、nH/nC、结构单元数n以及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小，芳碳分率升高。沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应，使次生沥青质的缩合度增加。

(2) 加氢后，沥青质的HA、Hα、Hβ和Hγ均发生变化，其变化规律表明在沥青质的加氢反应中，不仅长的烷基侧链可以脱除，像甲基、乙基一类的短烷基侧链也可以发生氢解反应。

(3) 与原生沥青质相比，次生沥青质单元薄片的总环数RT和平均相对分子质量usw增大，脱除烷基侧链的单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。

(4) 随着反应时间的延长，沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小，沥青质的加氢转化反应时间以控制在2 h左右为宜，过长的反应时间无益于反应的进一步进行。

[1] 孙昱东. 原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的影响[D]．上海：华东理工大学，2011.

[2] 徐春明, 杨朝合主编.石油炼制工程 (第四版)[M].北京：石油工业出版社，2009.

[3] 方丽. 沥青质加氢转化规律研究[D].青岛：中国石油大学，2011.

[4] SH/T 0509-2010石油沥青四组分测定法[S].

[5] BROWN J K, LADNER W R.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy Ⅱ A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure[J].Fuel, 1960, (39): 87-96.

[6] 梁文杰，阙国和, 陈月珠.用1H-核磁共振波谱法对几种国产减压渣油化学结构的初步研究[J].石油炼制，1982, (4)：40-48.(LIANG Wenjie, QUE Guohe, CHEN Yuezhu.A study on the vacuum residua from three domestic crudes[J].Petroleum Refining, 1982,(4): 40-48.)

[7] 梁文杰. 重质油化学[M].东营：石油大学出版社，2000:301.

[8] PAGE L. Thermal cracking under hydrogen pressure: Preliminary step to the catalytic hydroconversion of heavy oils and residues[J].Preprints, Div of Petrol Chem, ACS, 1987, 32(2):470.

[9] 孙昱东，杨朝合, 方丽，等.反应时间对沥青质加氢转化反应过程的影响[J].炼油技术与工程，2013, 43(11):19-21.(SUN Yudong, YANG Chaohe, FANG Li,et al.Effect of reaction time on asphaltene hydrotreating[J].Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(11): 19-21.)

Influence of Hydrotreating Time on Hydrotreated Asphaltene Structure

SUN Yudong, YANG Chaohe, HAN Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The influence of hydrotreating time on the structure parameters of hydrotreated asphaltene was studied in an autoclave. The results showed that the molecular mass,nH/nC, number of structural unit,HAU/CAof hydrotreated asphaltene decreased, but the aromatic-carbon ratio increased, compared to the original asphaltene. The condensation degree of hydrotreated asphaltene increased due to the dealkylation and dehydrogenative condensation reactions during asphaltene hydrotreating, in which the ratios of Hαand Hγdecreased but the ratios of Hβand HAincreased, indicating that not only the long alkyl side chains, but also the short alkyl side chains (such as methyl and ethyl) in asphaltenemolecule can be removed. The total number of rings and the relative mass of the structural unit in hydrotreated asphaltene increased. It is proved that the dehydrogenative condensation reactions occurred among asphaltene units in hydrotreating. The change ranges of structure parameters decreased gradually with the increase of reaction time. The suitable reaction time of asphaltene hydrotreating is 2 h and the over-long reaction time is not beneficial to asphaltene hydrotreating.

asphaltene; hydrotreating; reaction time; structure parameter; change

2014-06-03

国家自然科学基金项目(21376266)和中央高校基本科研业务费专项基金项目(11CX05008A)资助

孙昱东，男，教授，博士，主要从事石油加工和重质油化学方面的教学与科研工作；Tel：0532-86984702；E-mail：ydsun@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1144-05

TE624.43

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.019