阳离子结构对磺酸基离子液体酸强度的影响规律

王 睿，罗 辉，范维玉，薛 凯，南国枝

(中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

阳离子结构对磺酸基离子液体酸强度的影响规律

王 睿，罗 辉，范维玉，薛 凯，南国枝

(中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

采用UV-Hammett指示剂联用法,以对硝基苯胺为指示剂,考察了阴离子为硫酸氢根,阳离子分别为三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶或己内酰胺上带有丙烷基磺酸或丁烷基磺酸的8种磺酸基功能化离子液体的酸强度。结果表明,同一种离子液体的浓度越大,其酸强度越大,但不同离子液体间的相对酸强度大小顺序与离子液体的浓度无关;含氮母体化合物不同的磺酸基离子液体按酸强度由大到小排列的顺序为己内酰胺类、吡啶类、咪唑类、三乙胺类,当含氮母体化合物相同时,磺酸基的烷基侧链越长,则酸强度越大;相比于侧链长短对酸强度的影响,含氮母体化合物种类的影响更为明显。N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-己内酰胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基)丙基-吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐和N-(3-磺酸基)丙基-咪唑硫酸氢盐6种离子液体在甲醇中的酸强度均比浓硫酸的大;但在水中,只有前5种离子液体的酸强度大于同浓度硫酸的酸强度。

磺酸基离子液体；酸强度；阳离子

离子液体是室温下呈液态的熔融电解质,一般由有机阳离子和有机/无机阴离子配对组成[1]。它们具有非挥发性或“零”蒸气压、宽液程、宽电化学窗口和良好的导电性,并具有选择性溶解力和可设计性[2-4],作为新兴的绿色溶剂和环境友好的催化剂,引起了人们的广泛关注。离子液体的种类繁多,通过对离子液体的阴、阳离子进行分子设计与合成,可以得到具有特定物理、化学性能及应用性能的功能化离子液体[5]。近年来,离子液体的主要研究思路和做法就是在二烷基咪唑的侧链上引入含氧、氮、硫的官能团,制备出功能化离子液体,从而赋予离子液体以某种特殊性质、用途或功能[6]。

酸催化在化学工业中占有十分重要的地位,因此功能化的酸性离子液体,如磺酸基功能化离子液体的研究较为广泛。传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸等,其催化活性高,但具有强腐蚀性、后处理复杂、环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高、产物易分离等优点,但存在催化活性低、易失活等问题[7-8]。磺酸基功能化离子液体兼具固体酸与液体酸的优点,在酸催化领域中的应用研究越来越受到关注。磺酸基功能化的离子液体已成功地用于酯化、醚化、Pinacol醇重排等反应,具有良好的催化活性,并且稳定性好、产物易于分离、环境友好[4,9-11]。

对于某一催化反应来说,催化剂的酸强度是重要的影响因素。离子液体结构与其酸强度之间存在一定的规律[12-13],因此,研究阴、阳离子的结构对磺酸基离子液体酸强度的影响规律,对了解酸性离子液体的性质,针对特定反应寻找合适的酸催化剂具有重要的指导意义。离子液体的酸性及其强度表征方法一般有3种[8,14-15]。一种是采用核磁共振或者电化学方法,测试离子液体宏观性质与微观结构,从而得到离子液体酸强度信息;另一种是采用红外光谱分析法,间接观测各种碱性探针分子在不同酸性离子液体中的光谱或电化学行为;再一种是将UV-vis光谱与Hammett指示剂联用,表征酸性离子液体的酸强度。其中,核磁共振或者电化学方法只适用于特定的研究体系,专一性强,普适性差。Yang等[14]以吡啶和乙腈作为探针分子,通过观察和比较红外光谱特征振动吸收峰的位移,建立了用于测定离子液体酸性的红外光谱探针法。吴芹等[15]采用吡啶探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性,结果发现,当离子液体AlCl3含量不同时,其酸性不同。但是,前两种方法都不能对酸性离子液体在常用的酸性范畴内,如Brønsted酸或Lewis酸,进行酸强度的描述,更不能提供与传统液体酸(HF、H2SO4)和固体酸可比较的信息[16]。UV-vis与Hammett指示剂联用的方法由固体表面酸的酸强度测定方法衍生而来,严格来说只能适用于Brønsted酸性离子液体。Thomazeau等[17]最早提出以UV-Vis和Hammett指示剂法测定离子液体溶液的酸强度,并成功地得到了部分Brønsted酸性离子液体的相对酸强度。Duan等[18]采用UV-vis与Hammett指示剂联用法测定了吡啶类离子液体的酸性,并指出可以采用该方法评价无氯铝酸盐离子液体的Brønsted酸性。刘秀梅[19]曾采用UV-vis与Hammett指示剂联用法研究了阴离子对功能化离子液体酸强度的影响,认为离子液体的酸强度与阴离子有关。然而,阳离子对离子液体的性能也有较大的影响,比如阳离子不同的离子液体的催化性能、阴阳离子间作用力、熔点、溶解度均有较大差异[20]。而离子液体作为酸性催化剂,酸强度是影响其催化性能的重要因素。因此,研究阳离子与离子液体酸强度之间的规律具有重要意义。

笔者采用改进的合成方法制备8种不同阳离子的磺酸基离子液体,并采用UV-vis与Hammett指示剂联用法测定离子液体的酸强度,探讨离子液体的阳离子结构对其酸强度的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、浓硫酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;己内酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司产品;丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯,质量分数99%,阿拉丁试剂有限公司产品;甲基红、苯胺、对苯基偶氮二苯胺、4-硝基苯胺、邻硝基苯胺,分析纯,上海笛柏化学品技术有限公司产品。

1.2 离子液体的合成

1.2.1 离子液体前驱体的制备

称取1 mol的三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶或己内酰胺,加入150 mL的无水乙醇中,然后再滴加1 mol的丙磺酸内酯或丁磺酸内酯,在室温下搅拌反应10～30 min。反应结束后,经旋转蒸馏除去乙醇,用乙酸乙酯洗涤,除去未反应的原料,在120℃下真空干燥4 h,即可得到白色固体粉末状的离子液体前驱体。

1.2.2 离子液体的制备

称取一定量的离子液体前驱体,向其中滴加等摩尔的浓硫酸,并在80℃下反应搅拌8 h,即得到淡黄色黏稠液态离子液体。制备所得8种磺酸基功能化离子液体的结构如图1所示。

图1 8种磺酸基功能化离子液体的结构

1.3 离子液体的酸强度表征

根据固体表面酸强度[23]的定义,可以将Brønsted酸性离子液体的酸强度定义为离子液体的酸中心使碱性指示剂转变为它的共轭酸的能力,用Hammett酸度函数H0来表示[24],H0的数值愈小,酸强度越大。

经过对碱性指示剂和溶剂的筛选,笔者选择对硝基苯胺(pKa=0.99)为碱性指示剂,将其配制成浓度为3.6 mmol/L的甲醇溶液。将待测离子液体配制成浓度在0～100 mmol/L范围的系列甲醇溶液,加入1 mL配制的对硝基苯胺甲醇溶液,定容至50 mL,在室温下,采用SPECORD 210型紫外-可见光光谱仪测定离子液体中对硝基苯胺的UV-Vis谱,波长扫描范围200～600 nm,由式(1)计算Hammett酸度函数H0。

(1)

(2)

[HB]=[B0]-[B]

(3)

2 结果与讨论

2.1 碱性指示剂和溶剂的选择

2.1.1 碱性指示剂的选择

指示剂本身呈碱型(或中性)色,被离子液体的酸中心酸化后转变成其共扼酸,呈酸型色。指示剂的碱性强弱可用其共轭酸的pKa值来表示,pKa值愈小,其碱性愈弱,能使其质子化成酸型的离子液体的酸性则愈强[25]。碱性指示剂的选择原则为,可与待测定的离子液体作用变色,且其共轭酸的pKa值尽可能小。考察了一系列碱性由强到弱的指示剂与离子液体作用变色的情况,结果列于表1。

从表1看出,除了邻硝基苯胺外,甲基红、苯胺、对苯基偶氮二苯胺、对硝基苯胺与离子液体作用后均可变色,因此,选用共轭酸pKa值最小的对硝基苯胺作为本实验的碱性指示剂。

2.1.2 溶剂的选择

考察了待测离子液体在二氯甲烷、无水乙醇、甲醇和水中的溶解性,结果列于表2。表2结果表明,只有甲醇和水可以溶解所有待测离子液体,因此选择甲醇和水作为溶剂。

表1 一些酸碱指示剂的pKa值及其与制备的离子液体作用的变色情况

“+”—Discoloration; “-”—Un-discoloration; a-3, a-4,……, d-3,d-4—SO3H-functionalized ionic liquids

表2 待测离子液体溶解性测试结果

s—Soluble; i—Insoluble;λ—Wave length of UV; a-3, a-4,……, d-3, d-4—SO3H-functionalized ionic liquids

2.2 对硝基苯胺在不同浓度离子液体中的UV-Vis谱

图2为对硝基苯胺在不同浓度的离子液体甲醇溶液中的UV-Vis谱。由图2可知,在不同浓度的b-3、c-3、d-3的甲醇溶液中,对硝基苯胺在380 nm左右均有一个吸收峰,且随着离子液体浓度的增加,此吸收峰的吸光度不断降低。说明离子液体浓度的增加导致指示剂的质子化程度不断增加,使溶液中剩余的未被质子化的对硝基苯胺含量降低。

依据式(1)计算得到这3种离子液体在不同浓度下的Hammett酸度函数H0,结果示于图3。从图3看出,上述3种离子液体的H0值均随浓度的增加而减小,即离子液体浓度的增加导致离子液体酸强度增大;相同浓度时,H0值由大到小的离子液体的顺序为b-3、c-3、d-3,即酸强度由小到大的离子液体的顺序为b-3、c-3、d-3,且该顺序与离子液体的浓度无关。

2.3 不同阳离子的磺酸基离子液体的酸强度

以甲醇或水为溶剂,分别配制一定浓度的对硝基苯胺溶液和8 mmol/L的离子液体溶液,在25℃下测定对硝基苯胺在不同离子液体中的UV-Vis谱,如图4所示。由图4可知,在不同离子液体的甲醇溶液或水溶液中,对硝基苯胺在380 nm左右均有一个吸收峰。根据对硝基苯胺最大吸收波长处的吸光度可得到不同离子液体甲醇或水溶液的Hammett酸度函数H0值,结果列于表3。

图2 对硝基苯胺在不同浓度离子液体甲醇溶液中的UV-Vis谱

图3 3种离子液体的H0值随离子液体浓度(c(IL))的变化

从表3看到,当阴离子为硫酸氢根时,阳离子不同的离子液体所展现出的酸性强度不同。当磺酸基的侧链长度一样时,如侧链为丙烷基磺酸时,烷基链长一致、含氮母体化合物不同的离子液体a-3、b-3、c-3、d-3在甲醇中的H0值依次减小,即酸强度依次增加;同样,当侧链为丙烷基磺酸的 a-4、b-4、c-4、d-4的酸强度按顺序依次增加。因此,按酸强度由大到小排列的含氮母体化合物不同的磺酸基离子液体的顺序为己内酰胺类、吡啶类、咪唑类、三乙胺类。当含氮母体化合物相同时,磺酸基的侧链越长,则酸性越强,如a-4 的酸强度大于a-3,b-4的酸强度大于 b-3,c-4 的酸强度大于 c-3,d-4 的酸强度大于 d-3,但侧链长度对酸强度的影响不如含氮母体化合物的影响明显。总体来看, a-3、a-4、b-3、b-4、c-3、c-4、d-3、d-4 8种磺酸基功能化离子液体在甲醇中的H0值依次降低,从而表明它们在甲醇溶液中的酸强度依次增强。另外,对比离子液体与浓硫酸的酸强度可以发现,浓硫酸在甲醇中的H0值小于三乙胺类离子液体而大于其他6种离子液体的H0值,即己内酰胺类、吡啶类、咪唑类的磺酸基功能化离子液体在甲醇中的酸强度均比浓硫酸的大。

由表3还看到,当溶剂为水时,这8种离子液体的酸性强弱由大到小的顺序与在甲醇中得到的结果完全一致;但在水中的H0值较在甲醇中的小,且相互之间的差异也较小。溶剂的极性越大,对离子液体质子的溶剂化能力越强,其质子的活性越高[24],因此,在水中离子液体更容易将指示剂质子化,即H0值相对较小。此外,与以甲醇为溶剂时稍有不同的是,浓硫酸在水中的酸性强于b-3、a-4和a-3,即在水中只有d-4、d-3、c-4、c-3和b-4展现了超强酸的特性。

图4 对硝基苯胺在不同离子液体甲醇溶液和离子液体水溶液中的UV-Vis谱

表3 不同离子液体在甲醇和水溶液中的H0值

Table 3H0value of different ionic liquids in CH3OH and H2O

IonicliquidInCH3OHInH2OA′max[B]/[HB]H0A′max[B]/[HB]H0a⁃30 7453 0501 4740 90410 6632 018a⁃40 7352 8941 4510 8787 9421 890b⁃30 7342 8721 4480 8385 5331 733b⁃40 7242 7381 4270 8325 2791 713c⁃30 7242 7291 4260 8305 2011 706c⁃40 7202 6741 4170 8234 9541 685d⁃30 7112 5511 3970 8074 4341 637d⁃40 6992 4091 3720 7613 3431 514Sulfuricacid0 7282 7831 4350 8707 3251 855

Amax=0.784(In CH3OH);Amax=0.989(In H2O)

3 结 论

(1) 同一种离子液体的浓度越大,其酸强度越大;但不同离子液体间的相对酸性强弱顺序与离子液体的浓度无关。

(2) 阳离子分别为三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶、己内酰胺上带有丙烷基磺酸或丁烷基磺酸,阴离子均为硫酸氢根的8种离子液体中,含氮母体化合物分别为己内酰胺类、吡啶类、咪唑类、三乙胺类的磺酸基离子液体的酸强度依次降低;当含氮母体化合物相同时,磺酸基的侧链越长,则酸性越强;相比于烷基侧链长短,含氮母体化合物种类对酸强度的影响更为明显。

(3)N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-己内酰胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基)丙基-吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐和N-(3-磺酸基)丙基-咪唑硫酸氢盐 6种离子液体在甲醇中的酸强度比浓硫酸的大,显示出了超强酸的特性,但在水溶液中,只有前5种离子液体表现出了超强酸的特性。

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Influence Rule of Cationic Structure on Acid Strength of Sulfonic Ionic Liquids

WANG Rui, LUO Hui, FAN Weiyu, XUE Kai, NAN Guozhi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Eight SO3H-functional Brønsted acidic ionic liquids(ILs) with different nitrogen function groups were prepared and their acid strengths were investigated by UV-Hammett combined method withp-nitroaniline as indicator. The results demonstrated that the acid strength of the ILs increased with the increase of their concentration, while their acidity order was irrelevant to the concentration. The acidity descend of the eight acidic ILs with different nitrogen groups was in the order of the IL with caprolactam group, pyridine group,N-methyl imidazole group, trimethylamine group, respectively. For the ILs with same nitrogen functional group, their acid strength increased with the alkyl chain being longer. Compared with the effect of alkyl chain length on the acid strength of IL, the effect of nitrogen functional group type was more obvious. In methanol,N-(4-sulfonic group) butyl-hydrogen sulfate imidazole,N-(4-sulfonic group)butyl-caprolactam hydrogen sulfate,N-(4-sulfonic group) butyl-pyridine hydrogen sulfate,N-(3-sulfonic group)propyl-pyridine hydrogen sulfate,N-(4-sulfonic group)butyl-hydrogen sulfate imidazole andN-(3-sulfonic group) propyl-hydrogen sulfate imidazole showed the character of super acid, however, in water only the first five showed the character of super acid.

sulfonic ionic liquids; acid strength; cationic

2014-05-19

王睿，女，硕士研究生，从事石油有机化学方面的研究

范维玉，男，教授，博士，从事石油精细化工方面的研究；Tel: 0532-86981863; E-mail: fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1149-07

O645

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.018