磺化腐殖酸型水煤浆分散剂的合成研究

李斌

摘 要：采用腐殖酸为原料合成磺化腐殖酸型水煤浆分散剂，通过正交及单因素实验，确定合成的最佳工艺条件为：腐殖酸与亚硫酸钠的质量比5：4；磺化时间4 h；温度80 ℃；最佳浓硫酸用量为8 g。该条件下，对磺化腐殖酸系水煤浆分散剂进行红外、热重表征，得知该分散剂具有磺化腐殖酸系水煤浆分散剂的优点：分散性好，合成成本低，稳定性高。

关 键 词：磺化；腐殖酸；水煤浆；分散剂；合成

中图分类号：TQ 53 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2338-03

Study on Synthesis of Sulfonated

Humic Acid Type Dispersant for Coal-water Slurry

LI Bin

（College of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710302， China）

Abstract： Using umic acid as raw material， sulfonated humic acid type dispersant for coal-water slurry was synthesized. By orthogonal and single-elemental experiments， the best synthesis condition was obtained as follows： mass ratio of humic acid and sodium sulfite 5：4， sulfonation time 4 h， temperature 80 ℃，doasge of concentrated sulfuric acid 8 g. The sulfonated humic acid type coal water slurry dispersant synthesized under above conditions was characterized by IR and TG. The results show that the dispersant for coal-water slurry has some remarkable advantages， such as good dispersibility， high stability and low synthesis cost.

Key words： Sulfonation； Humic acid； CWS； Dispersing agent； Synthesis

水煤浆是一种采用物理方法将煤液态化的新型燃料，由一定粒级的煤（约70%）、水（约30%）和少量添加剂制备而成，它保持了煤炭原有的物理特征[1，2]，被称为液态煤炭产品。我国水煤浆技术虽然取得了长足的进步[3]，但许多地方尚需不断完善，尤其在添加剂方面，这是影响水煤浆性能及价格的主要因素之一。只有针对不同煤种研制性能优越、价廉的添加剂及配方，水煤浆技术才能得到广泛的应用和推广[4，5]。

我国国产分散剂主要以萘系、木质素系和腐殖酸系为主，萘系分散剂制浆存在着稳定性差和成本较高的问题[6]，木质素系和腐殖酸系分散剂则存在制浆黏度大[7]，投加量多的问题，而其他非离子分散剂和聚羧酸类分散剂虽高效但价格昂贵，制浆成本高[8]。因此，开发适合多煤种制浆和性价比高的分散剂是今后开发的重点。

本实验针对水煤浆的特征，以腐殖酸为原料，通过磺化反应制得磺化腐殖酸型水煤浆分散剂，探究不同合成条件对水煤浆分散剂性能的影响，获得最佳合成工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氢氧化钠，分析纯；浓硫酸，分析纯；亚硫酸钠，分析纯；腐殖酸，工业级；

控温仪，WMNK402；磁力搅拌器，JB90-D型；电子精密天平，PB2002-N；循环水式多用真空泵，SHB-95型；水煤浆粘度计，NXS-4C型；傅立叶红外光谱测定仪，VERTEX-20型；

1.2 实验方法

1.2.1 腐殖酸的提取

取工业用腐殖酸钾与氢氧化钾按质量比5∶1混合500 mL大烧杯中，加一定量的蒸馏水用玻璃棒搅拌使其完全混合均匀，用保鲜膜封口并静24 h。取其上清液，用10%的盐酸调pH≈2，并用玻璃棒不断搅拌，用保鲜膜封口并静置24 h。真空泵抽滤，得滤渣，用蒸馏水洗涤，用保鲜膜封口并静置24 h。再用真空泵抽滤，滤渣在电热鼓风干燥器中90℃烘干至恒重，即得实验所需腐殖酸。

1.2.2 磺化反应

将亚硫酸钠和水按一定比例，置于200 mL三口烧瓶中，磁力搅拌加热，待固体亚硫酸钠完全溶解，冷却后滴入数毫升浓硫酸，最后一次性加入一定质量的腐殖酸。回流加热搅拌数小时。

1.2.3 调节pH

室温下倒去酸液，用氢氧化钠溶液调节pH≈10，收集备用。

1.2.4 水煤浆的制备

根据实验要求，将所用煤块放入研磨机中进行研磨，研磨2～3 min。将研磨所得到的煤取出，然后用筛子筛煤，分别筛出20～40目，40～120目，120～200目，200～300目以及300目以上的煤粉，并用事先准备好的塑料袋装存。

水煤浆中水的质量占约30%，添加剂用量在0.3%～0.5%之间。首先在烧杯中加入符合要求的一定量的水和分散剂，搅拌至完全溶解，然后添加煤粉，取煤总量50 g，制浆浓度为64%，煤内水为7.7%，其中20～40目，8%；40～120目，42%；120～200目，7%；200～300，8%；300目以上，35%；添加完煤粉后，剧烈搅拌，使其具有良好的流动性，煤粉，水和添加剂混合均匀。

2 结果与讨论

2. 1 磺化腐殖酸系水煤浆分散剂的红外光谱分析

分子红外光谱分析采用德国Rrucher公司的VECTOR-22型红外光谱仪，聚合物提纯后样品采用溴化钾压片法，并比较反应前后红外谱图的变化。

图1 腐殖酸与磺化腐殖酸的红外谱图

Fig.1 IR spectrum of sulfonated humic acid and humic acid

比较分析腐殖酸与磺化腐殖酸的傅立叶红外谱图。从图1可以看出：①在1 600、1 580、1 500和1 450 cm-1出现强度不等的峰，说明有苯环结构；②880～680 cm-1为C-H面外弯曲振动吸收，因苯环上取代基个数和位置不同而变化；③.酚的主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收：3 650～3 600 cm-1为尖锐的吸收峰，是O-H自由羟基O-H的伸缩振动；3 500～3 200 cm-1，为宽的吸收峰是分子间氢键O-H伸缩振动；④醛的主要特征吸收：1 750～1 700 cm-1（C=O伸缩）2 820，2 720 cm-1（醛基C-H伸缩）；⑤磺酸基的主要特征峰：1 190、1 068、620、530 cm-1的吸收峰较明显。说明实验合成了目标产物。

2.2 磺化腐殖酸的热重分析

以分散剂剩余重量为纵坐标，以温度为横坐标作图，如图2所示。由图2可知：当温度达到600℃时，分散剂的剩余重量还有67.62%，说明该分散剂的热稳定性良好，可适用于高温环境。

图2 磺化腐殖酸的热重分析图

Fig.2 TG figure of sulfonated humic acid

2.3 磺化腐殖酸型水煤浆分散剂合成影响因素

2.3.1 浓硫酸用量对表观粘度的影响

以水煤浆的粘度为纵坐标，考察不同硫酸的用量对水煤浆表观粘度的影响，结果如图3所示。由图3可知，水煤浆的粘度随浓硫酸的用量先缓慢降低而后快速增加，当硫酸的用量为8g时，水煤浆的表观粘度最低。这事由于浓硫酸的用量的增加，自由基活性中心浓度随之增大，从而使磺化速率加快；当硫酸超过最佳投加量后，自由基活性中心浓度进一步增加，每个活性点所能增长的磺酸基数目减少，分散效果也随之减弱。因此硫酸的最佳投加量为8 g。

图3 浓硫酸用量的对表观粘度的影响

Fig.3 The amount of concentrated sulfuric acid effect on the apparent viscosity

2.3.2 腐殖酸与亚硫酸钠质量比对表观粘度的影响

浓硫酸的投加量为8 g，考察腐不同腐殖酸与亚硫酸钠的配比对水煤浆表观粘度的影响，结果如图4所示。由图4可知，水煤浆的粘度随腐殖酸与亚硫酸钠的质量比先降低而后增加，当质量比为5∶4时，水煤浆的表观粘度到达最低值，继续增加亚硫酸钠的质量百分数，水煤浆的表观粘度随之上升。这是由于随着亚硫酸钠投加量增加，所提供的磺酸基数目增多，有利于腐植酸的磺化，从而使水煤浆的粘度降低，当磺酸基超过最佳配比时，亚硫酸钠的浓度增加对分散剂的分散性能作减弱，同时有部分亚硫酸钠会和水煤浆作用，使水煤浆粘度增大。因此腐殖酸与亚硫酸钠的最佳配比为5∶4。

图4 腐殖酸与亚硫酸钠的质量比对表观粘度的关系

Fig.4 The quality ratio of humic acid and sodium sulfite effect on the apparent viscosity

2.3.3 磺化时间对表观粘度的影响

浓硫酸的投加量为8g，腐殖酸与亚硫酸钠的配比为5∶4，考察不同磺化时间对水煤浆表观粘度的影响，结果如图5所示。由图5可知，水煤浆的粘度随磺化时间先升高而后降低，当其磺化时间超过4 h后，表观粘度基本维持不变。综合能耗等因素，最佳的磺化时间为4 h。所以低温长时反应使其磺化更充分，使分散剂的效能更高，分散作用更好，水煤浆的表观粘度更低。因此最佳的磺化时间为4 h。

图5 磺化时间对表观粘度的影响

Fig.5 Effect of sulfonation time on the apparent viscosity

2.3.4 磺化温度对表观粘度的影响

浓硫酸的投加量为8 g，腐殖酸与亚硫酸钠的配比为5∶4，磺化时间为4 h，考察不同磺化温度对水煤浆表观粘度的影响，结果如图6所示。由图6可知，水煤浆的粘度随磺化温度先急剧升高而后缓慢降低，当反应温度为80 ℃时，水煤浆的表观粘度。这是因为磺化反应是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温，同时磺化是亲电取代反应，低温有利于邻、对位的产物生成。因此最佳的磺化温度为80 ℃。

图6 磺化温度对表观粘度的影响

Fig.6 Effect of sulfonation temperature on the apparent viscosity

3 结 论

通过研究，确定最佳合成路线为：浓硫酸8 g；腐殖酸与亚硫酸钠的质量比5∶4；磺化时间4 h；温度80 ℃。该条件下，磺化腐殖酸系水煤浆分散剂分散性好，合成成本低、稳定性好。

参考文献：

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