PVP分散剂对高倍率LiFePO4锂离子蓄电池性能作用

刘文刚， 高俊奎， 刘兴江

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.天津力神电池股份有限公司，天津300384；3.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源技术重点实验室，天津300384)

PVP分散剂对高倍率LiFePO4锂离子蓄电池性能作用

刘文刚1,2， 高俊奎2， 刘兴江1,3

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.天津力神电池股份有限公司，天津300384；3.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源技术重点实验室，天津300384)

采用粒度分析、流变分析、扫描电子显微镜法(SEM)等技术研究了PVP分散剂添加量对LiFePO4正极浆料粒度分布及流变性的影响规律。通过配方优化，制作高倍率放电18650型LiFePO4锂离子电池，并对其循环及倍率等性能进行了对比研究。结果表明，随着PVP加入量的提高，浆料的黏度呈现下降的趋势，浆料的粒度则先减小后增大，PVP加入量在0.4%～0.8%时，可达到最优的浆料分散效果。用PVP含量0.6%的LiFePO4正极浆料制作容量为1.1 Ah的18650电池表现出优异的高倍率放电及循环性能，在1.5 A充10 A放的条件下，900次循环后容量保持率高达90%以上，优于未使用PVP分散剂的传统磷酸铁锂电池；30 A高倍率放电容量可达到标称容量的94.6%。

锂离子电池；高倍率；磷酸铁锂；分散剂

锂离子电池广泛应用与平板电脑、笔记本电脑、电动工具、手机等新一代便携式电子产品中[1]。并将在电动自行车、混合动力汽车及电动汽车等领域得到更为广泛的应用，这对于锂离子电池的高倍率放电性能提出了更高的要求[2]。磷酸亚铁锂因具有原料资源丰富、价格便宜、环境友好、安全、环保、无毒无污染、比容量高、循环性能优异、高温特性好等众多优点而被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。

近年来，高倍率放电锂离子电池受到广泛的关注和深入的研究。唐致远等[3]设计了一种新型的锂离子电池电极结构，并研究了电极活性物质与导电剂、粘结剂的配比，电极片的面密度、压实密度对锂离子电池高倍率放电性能的影响，通过实验研究得到了一种高倍率放电性能良好的锂离子电池，该电池放电容量高，放电平台平滑，平台电压较高，循环性能较好，且电池放电时表面温度不高。覃宇夏等[4]研究了18650锂离子电池高倍率放电性能的影响因素。使用LiMn2O4/LiCoO2或LiMn2O4/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电池的放电容量保持率比使用LiFePO4的电池高；电解液电导率对电池的高倍率放电性能有明显的影响。采用50=9 μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、添加导电锂盐的电解液的电池，在25倍率下的放电电压平缓，放电容量为1 246 mAh，循环性能良好。刘志坚等[5]对不同电极配方、不同制作工艺、不同电解质的电池高倍率放电性能进行了对比。认为影响电池高倍率放电性能的因素包括电极的配方、涂敷厚度、电解质、结构设计等，并总结了制作高倍率电池时应重点考虑的诸多因素。胡晨等[6]研制了20 Ah电动汽车用高功率型锂离子动力电池LiFePO4/C，10放电循环500次后容量为初始容量的92.17%。电池在-20℃与60℃时的1放电容量分别为常温下的61.8%和108%，但低温性能较差。杨凯等[7]使用经过碳包覆方法处理的磷酸铁锂(LiFePO4)材料来制备软包装电池，其高倍率放电性能、高低温性能和循环性能测试结果表明，该材料完全可以满足动力电池的需要并得到广泛的应用。

本文研究分散剂加入量对超细LiFePO4正极浆料分散性的影响，并制作高倍率锂离子电池，研究其循环及倍率等电化学性能。

1 实验

将正极材料LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF和分散剂PVPDSA以LiFePO4∶SP∶PVDF∶PVP=(90-)∶6∶4∶(其中=0，0.1，0.2，0.4，0.8和1.6)的(质量比)比例混合，搅拌4 h，得到LiFePO4正极浆料，所得样品分别标记为P20、P21、P22、P23、P24和P25。用Mastersizer 2000型激光粒度仪测试浆料的粒度分布，用NMP作分散介质，无外加分散剂。用HAAKE* RheoStress6000型旋转黏度计测试浆料的流变曲线。

将正极材料LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF和分散剂PVP以=89.5∶6∶4∶0.5和90∶6∶4两种 (质量比)比例混合，匀浆，涂敷于15 μm铝箔集流体上，得到正极片；测试极片的粘结力，利用JSM-6360LV型扫描电子显微镜分析正极片表面微观形貌及成分。采用人造石墨与碳黑导电剂和PVDF粘结剂混合、匀浆、涂敷于铜集流体上，得到负极；CelgardC480隔膜；1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(质量比1∶2)电解液，制备18650型锂离子电池，分别表示为Sample P和Sample A。电池在BT2000型电池测试系统上进行以1.5 A恒流充电至3.6 V，再以3.6 V恒压充电至电流小于0.022 A，然后以10 A恒流放电至终止电压为2 V，进行充放电循环测试。以1.5 A恒流充电至3.6 V，再以3.6 V恒压充电至电流小于0.022 A，然后以0.55、5、10、30 A恒流放电至终止电压为2 V，进行倍率放电测试，1=1.1 A。

2 结果与讨论

超细LiFePO4正极材料粒度小，比表面积大，在匀浆过程中很难均匀分散，从而导致浆料黏度过高或固含量过低，进而导致涂布困难甚至无法涂布。分散剂可以有效地降低颗粒表面能，改善LiFePO4正极材料的分散性，保证匀浆和涂敷过程顺利进行，并最终提升电池的综合性能。图1给出添加不同含量分散剂时LiFePO4正极浆料的激光粒度分布曲线。容易看出，亚微米级超细LiFePO4浆料的粒径呈双峰形分布。浆料中加入分散剂时，浆料粒径的双峰分布特征更加显著。随着分散剂加入量的升高，在100 nm附近的粒径分布峰强度提高，粒径分布曲线整体左移，分散剂量提高到0.4%以上时，粒径曲线趋于稳定。图2为LiFePO4正极浆料的50值随PVP分散剂加入量的变化规律。可见，LiFePO4浆料中分散剂的添加量从0.1%提高到0.4%时，LiFePO4浆料的50值显著下降。当分散剂添加量进一步提升时，LiFePO4浆料的50值小幅上升。加入0.4%的PVP时，浆料的50值达到最小值1.105 μm。

图3示出LiFePO4正极浆料中添加不同量分散剂时的流变曲线。从中可知，随着PVP分散剂加入量的提高，LiFePO4浆料的黏度呈现下降的趋势，加入0.1%的PVP即可使LiFePO4浆料的黏度大幅下降，而当PVP加入量达到0.4%以上时，浆料的黏度稳定到较低的水平，浆料从非牛顿型流体向牛顿性流体转变，可见加入PVP分散剂可以显著提高LiFePO4浆料的分散性。

图1 LiFePO4正极浆料的粒度分布曲线

图2 LiFePO4正极浆料的50随分散剂含量的变化规律

图3 LiFePO4正极浆料的流变性分析

浆料流变性分析结合激光粒度的分析结果可知，PVP分散剂的加入量在0.4%～0.8%的范围时，可达到最优的浆料分散效果。因此，选择PVP分散剂添加0.5%的LiFePO4浆料制作18650实效电池Sample P，研究其倍率性能及大电流循环性能，并与未加分散剂的实效电池Sample A进行比较。

图4给出采用0.5%的PVP分散剂的LiFePO4正极片粘结力测试结果，容易看出，使用PVP分散匀浆后涂布得到的LiFePO4正极片剥离强度在1.47～1.96 N之间，说明该正极的极片粘结力很高，在循环过程中，特别是大电流充放电过程中可以保证正极的稳定性。

图4 LiFePO4正极片粘结力曲线

图5则给出Sample A和Sample P的LiFePO4正极片的SEM低倍和高倍照片。容易看出，在添加分散剂的Sample A极片中，亚微米级LiFePO4颗粒与纳米级的导电剂SP颗粒分散不够均匀，在低倍和高倍照片中均可看出存在SP颗粒的局部团聚和局部贫乏。而在添加0.5%分散剂的Sample P极片中，SP颗粒在极片中分散均匀，未见明显团聚情况，SP颗粒在电极中形成均匀的导电网络，而亚微米级LiFePO4颗粒则均匀分布在导电网络中。这有利于降低正极的阻抗，提高电池的性能。

图5 LiFePO4正极片的SEM照片

图6示出两种LiFePO4实效电池的大倍率充放电循环曲线。循环制式为1.5 A恒流充电至3.6 V，再以3.6 V恒压充电至电流小于0.022 A，然后以10 A恒流放电至终止电压为2 V。从图6可知，未添加分散剂的Sample A电池循环衰减很快，500次循环以后容量衰减至初始容量的70%以下。而添加分散剂的Sample P电池在944次循环后，容量保持率仍然达到90%以上的高水平。这表明，使用PVP分散剂的LiFePO4电池具有非常优异的大电流循环性能。

图6 LiFePO4实效18650电池的循环寿命曲线

图7为两种LiFePO4实效电池的倍率放电曲线及统计数据。从曲线及统计数据可知，未添加分散剂的Sample A电池的倍率性能较差，30 A放电时容量保持率仅为75.1%，能量保持率仅为52.8%，而温升却高达63.2℃。而添加分散剂的Sample P电池具备优异的大电流放电能力，在30 A的大电流放电条件下，容量保持率可达到标称容量的94.6%，考虑到电压平台下降的因素，电池的能量保持率仍然可达到69.9%的高水平。在30 A大电流放电以后，电池的最高温升为57℃。表明添加分散剂可有效提高电池的倍率性能。

图7 LiFePO4实效18650电池的倍率放电曲线

3 结论

在LiFePO4浆料中添加PVP分散剂可有效提高浆料分散性，随着PVP加入量的提升，LiFePO4浆料的粒度先减小后增大，浆料黏度逐渐减小，浆料从非牛顿流体向牛顿性流体转变，PVP加入量在0.4%～0.8%的范围内可实现最优的分散效果。与未添加分散剂电池相比，添加0.5%PVP分散剂的LiFePO4圆型电池可得到优异的大电流循环和倍率性能。1.5 A充电10 A放电循环944次后，容量保持率在90%以上。电池30 A大电流放电容量可达到标称容量的94.6%。

[1]KWAK G，PARK J，LEE J，et al.Effects of anode active materials to the storage-capacity fading on commercial lithium-ion batteries [J].J Power Sources，2007，174(2)：484-492.

[2]RALPH T R.Proton exchange membrane fuel cells-Progress in cost reduction of the key components[J].Platinum Metals Rev,1997, 41(3):102-113.

[3]唐致远，谭才渊，陈玉红，等.锂离子电池高倍率放电性能研究[J].电源技术，2005，30(5):383-387.

[4]覃宇夏，李奇，熊英，等.锂离子电池高倍率放电性能的影响因素[J].电池，2009，39(3)：142-144.

[5]刘志坚,汪艳,蒋宁懿.高倍率锂离子蓄电池设计的研究[J].电源技术,2008,32(8)：512-515.

[6]胡晨,汪浩,卢祥军,等.高功率LiFePO4/C锂离子电池性能研究[J].电源技术，2011，35(4)：382-425.

[7]杨凯,刘兴江.磷酸铁锂材料在动力锂离子电池中的应用[J].电源技术，2009，33(10)：876-878.

Effects of PVP dispersant on electrochemical performance of high rate Li-ion cells with LiFePO4cathode

LIU Wen-gang1,2,GAO Jun-kui2,LIU Xing-jiang1,3

The particle size analysis,rheological analysis and SEM observation were applied to study the effects of PVP dispersant content on particle size distribution and rheologic behavior of LiFePO4slurry.18650 Li-ion cells with LiFePO4cathode were fabricated through formula optimization,and cycle and rate performances of the cells were evaluated and compared to the cell without PVP. The results show that the slurry viscosity decreases with the increase of PVP content,and the particle size of slurry declines firstly then rises.The best PVP amount is 0.4%～ 0.8%.The LiFePO4cathode with 0.6%PVP was used to prepare 1.1 Ah 18650 Li-ion cells,having perfect high rate discharge and cycle performances.More than 90%of capacity retention after charging at 1.5 A and discharging at 10A is achieved after 900 cycles for the cell with PVP,which is superior to traditional one.The capacity retention is 94.6%even at 30 A discharge rate for the cell with PVP.

Li-ion cells;high rate;lithium iron phosphate;dispersant

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0671-02

2014-09-04

刘文刚（1982—），男，内蒙古自治区人，博士后，主要研究方向为锂离子电池。