磷酸钒锂的中试生产研究

杨承昭， 毛文峰， 邓勇强， 张新河

(1.迈科新能源有限公司，广东东莞523800；2.天津大学化工学院，天津300072)

磷酸钒锂的中试生产研究

杨承昭1*， 毛文峰2， 邓勇强1， 张新河1

(1.迈科新能源有限公司，广东东莞523800；2.天津大学化工学院，天津300072)

以V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4为原料，柠檬酸为碳源，采用溶胶凝胶-碳热还原法中试生产磷酸钒锂正极材料。通过X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)对样品材料进行了结构表征。电化学测试表明：在1充放电倍率下，3.0～4.3 V和3.0～4.8 V充放电电压范围内50周后循环保持率分别为95.3%和86%，中试生产的磷酸钒锂呈现了良好的循环性能。

磷酸钒锂；正极；锂离子电池；中试生产

纯电动汽车对于锂离子电池安全性和比能量有着很高的要求，因此，在保证安全性的前提下，如何尽量提高电池的比能量已成为各大企业研究的热点。Li3V2(PO4)3是一种高电势的正极材料，由于Li3V2(PO4)3在嵌脱锂离子的过程中结构稳定，并且其理论比容量高达197 mAh/g，极有可能成为下一代的正极材料[1-2]。我们对磷酸钒锂的合成包覆进行了深入广泛的研究。Yan等[3]和Yuan等[4]使用溶胶凝胶-碳热还原法制备了倍率性能优异的磷酸钒锂正极材料。由于工业化上传统的高温固相法存在安全隐患和成本高的问题，本文以五氧化二钒、磷酸二氢铵，碳酸锂和柠檬酸为原料，用溶胶凝胶-碳热还原法中试生产合成了Li3V2(PO4)3/C材料，探索较为经济、简单的磷酸钒锂正极材料的工业化制备方法。

1 实验

1.1 磷酸钒锂的中试生产

磷酸钒锂分批次烧结，每批次生产磷酸钒锂1.023 g。按化学计量比将五氧化二钒(454.7 g)、磷酸二氢铵(862.65 g)和碳酸锂(277.099 g)干粉混合均匀。然后加入0.5 L去离子水，快速搅拌至无气泡冒出(约1.5 h)，形成酒红色泥浆状物质A。将柠檬酸(707.7 g)溶于2 L去离子水中，形成透明溶液B，将B加入A中，快速搅拌至澄清的血红色溶液C(约10 min)。将C溶液80℃蒸干，得到干燥的泡沫状固体D，将D球磨，得前驱体E。将球磨后的固体E 800℃煅烧8 h，得到磷酸钒锂材料。

1.2 磷酸钒锂的扣式电池制作

以NMP为溶剂，将Li3V2(PO4)3、Super P(电池级)和粘结剂PVDF(电池级)按质量比85∶10∶5超声分散均匀，调节浆料粘度，使用刮刀将浆料涂覆在16 μm厚的铝箔上，80℃下干燥4 h。取出极片冲出面积为0.534 3 cm2的小圆片，以10 MPa的压力压片，120℃真空干燥12 h。以金属锂片(99.9%)为负极，Celgard 2400为隔膜，使用诺莱特高电压电解液，在水含量低于10-5的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.3 材料表征和电池测试

采用D/max-Ultima IV X射线衍射仪对合成的样品进行晶体结构的全面分析，使用Cu靶辐射源，管电压：40 kV，管电流：40 mA，扫描速度为6(°)/min，扫描范围10°～60°。使用KYKY-2800B扫描电子显微镜对样品的表观微观形貌进行观察，放大倍率为3 000倍。

2 结果与讨论

图1为中试磷酸钒锂的SEM照片。从SEM图来看，材料呈现松散多孔的形貌，晶粒大小较细，没有明显的团聚现象。激光粒度测试显示，晶粒的10，50和90粒径分别为0.4、4.7和17.1 μm；，另外，材料的比表面积达到17.98 m2/g，与扫描电镜的情况基本一致。材料颗粒细小，一方面增大了电化学反应的有效比表面积，另一方面，晶粒尺寸较小有利Li+在正负极之间的脱出/嵌入，降低离子传递电阻的同时增加了体系的可逆性，使电化学性能得到提高。表1为材料的颗粒大小和比表面。

图1 中试磷酸钒锂的SEM照片

表1 材料的颗粒大小和比表面

对磷酸钒锂中试样品进行X射线衍射分析，所得的结果如图2所示。衍射峰尖锐，并且出现单斜晶系Li3V2(PO4)3的衍射特征峰，说明材料结晶良好，结构稳定[5]。以有机碳作为碳源时，柠檬酸高温分解生成碳，碳掺杂到材料颗粒间，缩短电子的传导距离，提高材料的导电性能。在XRD谱图中，未出现C的衍射特征峰，这可能是由于碳粉在球磨和焙烧过程中形成了无定形碳，表明C的存在不仅不改变样品的晶体结构，同时还提高了样品的电化学性能。

图2 中试磷酸钒锂的X射线衍射图

图3所示为Li3V2(PO4)3在3.0～4.8 V的首次充放电曲线，充放电倍率均为0.5。样品的充电曲线出现特征电压平台，前三个充电电压平台出现在3.59、3.68和4.08 V，第四个充电平台不是很明显，在4.55 V左右。在3.0～4.3 V电压范围内的3个充电平台，所对应的锂离子嵌脱是前两个锂离子的嵌脱，是V3+/V4+电对的氧化还原反应，而当充电截止电压为4.8 V时，出现4.55 V电位，这是材料第三个锂离子的脱嵌,其对应于V4+/V5+电对的氧化还原反应[5]。样品的首次充电比容量和放电比容量分别为171.1和156 mAh/g，首次效率约为91.2%。

图3 Li3V2(PO4)3首次0.5充放电曲线

图4 磷酸钒锂1循环曲线

3 结论

以V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4为原料，柠檬酸为碳源采用溶胶凝胶-碳热还原法，首次中试合成了磷酸钒锂正极材料。通过SEM、粒度分析显示，合成的磷酸钒锂材料粒度分布均匀，具有17.98 m2/g的高比表面积。中试材料组装的扣式电池表现了较好的循环稳定性。通过中试生产还探讨了磷酸钒锂产品的技术参数及指标，为今后企业大规模产业化标准打下了良好的基础。

[1]倪江锋，苏光耀.锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展[J].化学进展，2004，16(4)：554-560.

[2]伊周澜，钟胜奎，王志兴，等.正极材料Li3V2(PO4)3的合成及其电化学性能[J].稀有金属材料与工程，2007，36(9)：1639-1643.

[3]YAN J，YUAN W，TANG Z Y，et al.Novel self-catalyzed sol-gelsynthesis of high-rate cathode Li3V2(PO4)3/C for lithium ion batteries [J].Materials Letters，2012，71：1-3.

[4]YUAN W，YAN J，TANG Z Y，et al.Synthesis of Li3V2(PO4)3cathode material via a fast sol-gel method based on spontaneous chemical reactions[J].Journal of Power Sources，2012，201：301-306.

[5] 刘素琴，李世彩，黄可龙，等.溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材

料Li3V2(PO4)3[J].电源技术，2007，32(2)：123-125.

Study on pilot production of lithium vanadium phosphate

YANG Cheng-zhao1*,MAO Wen-feng2,DENG Yong-qiang1,ZHANG Xin-he1

The Li3V2(PO4)3/C was prepared by sol-gel and carbon thermal reduction method using V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4and citric acid on a pilot scale. The surface morphologies and microstructure of the samples were characterized by scanning electronic microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The electrochemical test shows that the capacity retentions were 95.3%and 86%in the range of 3.0～4.3 V and 3.0～4.8 V at 1,respectively.The Li3V2(PO4)3cathode by pilot production shows excellent cycle performance.

lithium vanadium phosphate;cathode;lithium ion battery;pilot production

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0685-03

2014-09-02

东莞市行业科技创新平台（东府办复[2010]278号）

杨承昭（1984—），男，广西省人，硕士，主要研究方向为动力和储能电池。