氨氮与2-氨基吡啶在三维电催化氧化降解中的竞争

李明，潘珍，梁雪梅，赵艳娇，邱野，孟勇，，尹笃林

（1湖南师范大学资源循环综合技术研究中心，湖南 长沙 410081；2石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081）

氨氮是水体富营养化的主要原因之一，且对水生动物甚至人类都存在一定的危害。当前，氨氮废水一般采用吹脱回收[1]、生物硝化-反硝化处理[2]、折点加氯[3]、沉淀法[4]等方法处理，但都存在一些难以克服的缺陷，且实际废水大都成分复杂，单一底物废水十分少见，特别是对于高浓度难降解有机/氨氮废水，成为水处理研究的难点。

三维电催化是一种处理废水的高级氧化技术，其原理包括主电极和粒子电极的直接氧化和先产生强氧化活性物质再氧化污染底物的间接氧化，能使有机物转化为小分子可生化物质或完全降解为CO2和H2O，使氨氮氧化为氮气或硝酸根，具有适用范围广、操作简便、易于自动化控制和无二次污染等优点，是一种应用前景广阔的废水处理方法[5-6]。

近年来，电催化处理废水逐渐引起人们的重 视[7-8]。但当前的研究一方面局限于单一底物的模拟废水，未考虑实际废水的复杂性；另一方面直接研究实际工业废水，对各类底物降级过程及相互间的竞争难以有清晰的认识。针对以上问题，本文作者利用自制三维电催化反应器，研究了三维电催化下氨氮、氨氮与2-氨基吡啶模拟废水的直接氧化和间接氧化降解，并对氨氮与2-氨基吡啶的竞争反应进行了分析，为难降解有机/氨氮废水处理提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

SJJ-16B型高温井式炉，洛阳神佳窑业有限公司；DDS-11A型数显电导率仪，上海天达仪器有限公司；UV-2000型紫外可见分光光度计，北京莱伯泰科仪器有限公司；WMX-Ⅲ-A型微波闭式消解仪，韶关市广智科技设备有限公司；自制电催化氧化装置。

2-氨基吡啶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；陶土，取自某陶瓷加工厂。

1.2 多孔陶瓷粒子电极的制备

采用固相焙烧法制备CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极，首先取350g陶土，加入35g水玻璃，然后分别加入0.25mol和0.1mol/kg陶土的氧化铜和氧化锌，充分搅拌，制成柱状粒子，室温下老化12h， 100℃下干燥4h，最后在1000℃下焙烧2h，即得所制粒子电极。

1.3 实验及分析方法

以硫酸铵和2-氨基吡啶为底物配制一定浓度的氨氮、氨氮/2-氨基吡啶模拟废水，氯离子以氯化钠形式加入，并采用硫酸钠为支持电解调节模拟废水电导率，粒子电极使用前先浸泡在模拟废水中，吸附饱和后填充在极板间，然后加入150mL模拟废水，调节恒定电压15V和曝气流速40L/h，每隔30 min取样，分析2-氨基吡啶、COD、NH3-N和NO3--N的浓度。

2-氨基吡啶在229 nm波长有最大吸光度，故采用紫外分光光度法分析，COD采用微波闭式消解法，NH3-N、和NO3--N分别采用采用水杨酸分光光度法和麝香草酚分光光度法测定（GB/T 5750.5— 2006）。

式（1）中， COD0、CODt分别表示模拟废水初始与t时刻的COD，mg/L；式（2）中，A0、At分别表示2-氨基吡啶在229nm初始与t时刻的吸 光度。

2 结果与讨论

2.1 氯离子对氨氮电催化氧化降解的影响

在氨氮初始浓度为100mg/L模拟废水中，分别加入0、100mg/L、300mg/L、1000mg/L的氯离子进行三维电催化降解，结果如图1和表1所示。

图1 氯离子浓度对氨氮降解效率的影响

表1 氨氮降解过程中硝酸盐氮的积累

由图1可以看出，氨氮的直接降解十分缓慢，整个反应过程的去除量仅为38.83mg/L，随着氯离子浓度增加，氨氮的去除率大幅提高，当氯离子为1000mg/L时，30min即可将氨氮几乎完全去除，大量研究表明氯离子能在三维电催化条件下，产生具 有强氧化性的Cl2、HClO、OCl-，可以提高电催化体系间接氧化效率[9-10]，说明三维电催化对氨氮的去除以间接氧化为主，这与Vanlangendonck[11]和Szpyrkowicz[12]等的研究结果相一致。此外，从表1进一步表明，氯离子的加入不仅能显著提高氨氮的去除率，并且可以降低硝酸盐氮的累积率[式（3）]，达到完全脱氮的目的。

2.2 氨氮与2-氨基吡啶模拟废水的竞争降解

在2-氨基吡啶为500mg/L模拟废水中，分别加入0、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L的氨氮进行三维电催化降解，考察氨氮和2-氨基吡啶的竞争降解，结果如图2～图4所示。

图2 氨氮对2-氨基吡啶降解的影响

图3 氨氮对COD降解的影响

图4 氨氮含量随时间的变化

从图2中可以得知，氨氮对2-氨基吡啶的去除影响不大，虽然去除有所降低，但规律并不明显，可能是因为2-氨基吡啶富电子的氮杂环结构使其更易被阳极或粒子电极直接氧化降解[13]，与受间接氧化影响的氨氮竞争不明显。从图3显示，COD去除率随着模拟废水中氨氮浓度增加而降低，由无氨氮情况下的65.93%，降至氨氮初始浓度300mg/L下的45.92%，说明氨氮与2-氨基吡啶开环产物降解竞争强烈。不同初始浓度氨氮降解效率如图4所示，反应过程中氨氮去除效果较差，甚至出现了氨氮含量升高的现象，可能由于氨氮的直接氧化降解缓慢且氨氮与2-氨基吡啶开环产物存在竞争，另一方面根据本文作者前期研究发现2-氨基吡啶在降解过程中会有部分氮元素转化为氨氮，在初始浓度为300mg/L的2-氨基吡啶降解过程中最高氨氮含量可达5.38mg/L[14]。

2.3 氯离子对氨氮与2-氨基吡啶模拟废水竞争降解的影响

在2-氨基吡啶和氨氮分别为500mg/L和100mg/L的模拟废水中，分别加入0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L的氯离子进行三维电催化降解，考察氯离子对氨氮和2-氨基吡啶竞争降解的影响，结果如图5～图7所示。

图5、图6和图7为氯离子对氨氮与2-氨基吡啶模拟废水竞争降解的影响。从图5可知，氯离子加入量在0～400mg/L时，2-氨基吡啶的去除变化不大，说明三维电催化氧化下2-氨基吡啶的降解不受氯离子的影响，进一步证实2-氨基吡啶主要通过直接氧化过程降解。从COD和氨氮降解情况的图6和图7可以看出，提高氯离子浓度，COD和氨氮降解效果均有一定程度的增加，但当氯离子从0提高至400mg/L，COD的去除率仅由 50.87%增加到58.07%，而氨氮去除的增幅更为显著，说明对比 氨氮与2-氨基吡啶开环中间产物，活性氯更倾向于攻击氨氮，结果与Chiang等[15]的研究一致，间接氧化过程氨氮对有机物有竞争优势，能优先于有机物降解。

图5 氯离子对2-氨基吡啶降解的影响

图6 氯离子对COD降解的影响

图7 氯离子对氨氮降解的影响

2.4 氨氮与2-氨基吡啶的竞争分析

图8为三维电催化氧化下氨氮与2-氨基吡啶竞争过程主要反应步骤。结合降解途径及研究数据做出如下分析，2-氨基吡啶的降解效率最高且受氨氮和氯离子的影响最小，说明图8中步骤1是最优先步骤，即三维电催化氧化能更有效去除具有生物毒性的2-氨基吡啶或含有类似大π键结构的化合物； 根据氨氮的氧化氧化降解实验和直接与间接氧化条件下氨氮与2-氨基吡啶的竞争情况可知，通过添加氯离子，可以实现氯离子和活性氯的循环转化[具体反应过程如式（4）～式（7）所示]，并能提高整个三维电催化氧化体系的效率。

图8 氨氮与2-氨基吡啶竞争反应示意图

特别对氨氮的降解效率及最终降解产物影响巨大[如式（8）、式（9）]，在氯离子存在情况下步骤2和步骤4的竞争关系变弱，氨氮主要通过步骤7被氧化降解。

综上所述，三维电催化氧化能优先去除具有大π键结构的化合物，且可以通过调整直接氧化和间接氧化过程，可改变氨氮和开环后有机物的去除率，从而得到不同的出水碳氮比，并为后续处理工艺创造水质条件。目前具有大π键结构的化合物及含氨氮有机废水大量存在于医药、农药、化肥、染料等工业，且大部分废水是当前研究的难点与热点，可以利用以上研究结果指导此类实际废水的处理。

3 结 论

（1）三维电催体系下氨氮直接降解缓慢，加入氯离子不仅可以提高氨氮的降解效率还能降低硝酸盐氮的累积率。

（2）2-氨基吡啶的开环转化为直接氧化机理，不受氨氮和氯离子影响。

（3）直接氧化过程2-氨基吡啶开环产物和氨氮竞争强烈，间接氧化过程氨氮和COD的去除率均有提高，但氨氮更显著，说明间接氧化过程氨氮优先于有机物降解。

（4）可以利用三维电催化直接氧化和间接氧化下氨氮与有机物的竞争关系指导实际有机/氨氮废水的处理。

[1] 黄海明，肖贤明，晏波. 氨吹脱处理稀土分离厂中氨氮废水试验研究[J]. 环境工程学报，2008，2（8）：1062-1065.

[2] 张兰河，王璐瑶，张万友，等. 进水负荷与硝化液回流比对低污泥浓度A2/O工艺脱氮效果的影响[J]. 化工进展，2012，31（3）：693-698.

[3] Pressley T A，Bishop D F，Roan S G. Ammonia-nitrogen removal by breakpoint chlorination[J].Environmental Science & Technology，1972，6（7）：622-628.

[4] 陈徉，陈英文，彭慧，等. 磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水及沉淀剂的回用[J]. 化工环保，2008，28（1）：16-19.

[5] Xiong Y，He C，An T，et al. Removal of formic acid from wastewater using three-phase three-dimensional electrode reactor[J].Water，Air，and Soil Pollution，2003，144（1-4）：67-79.

[6] Wei Jinzhi，Feng Yujie，Sun Xiaojun，et al. Effectiveness and pathways of electrochemical degradation of pretilachlor herbicides[J].Journal of Hazardous Materials，2011，189（1）：84-91.

[7] 徐红，苏静，项新亮，等. 滤压式电解槽中氨氮间接电氧化反应动力学[J]. 高等学校化学学报，2008，29（7）：1416-1419.

[8] 徐丽丽，施汉昌，陈金銮. Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2电极电解氧化含氨氮废水[J]. 环境科学，2007，28（9）：2009-2013.

[9] Ma Hongzhu，Zhuo Qiongfang，Wang Bo. Electro-catalytic degradation of methylene blue wastewater assisted by Fe2O3- modified kaolin[J].Chemical Engineering Journal，2009，155：248-253.

[10] 胡俊生，谢添，任雪冬，等. 电生成活性氯的影响因素及其在有机废水处理中的应用[J]. 辽宁化工，2008，37（9）：598-601.

[11] Vanlangendonck Y，Corbisier D. Influence of operating conditions on the ammonia electro-oxidation rate in wastewaters from powerplants (ELONITATMtechnique)[J].Water Research，2005，39：3028-3034.

[12] Szpyrkowicz L，Naumczyk J，Ziliograndi F. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].Water Research，1995，29（2）：517-524.

[13] 娄红波，王建中，张萍，等. 电化学法处理苯酚模拟废水的研究[J]. 环境科学与管理，2008，33（2）：72-76.

[14] 李明，梁雪梅，潘珍，等. 多孔陶瓷粒子电极电催化氧化降解2-氨基吡啶[J]. 化工进展，2014，33（1）：219-223.

[15] Chiang L C，Chang J E，Wen T C. Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate[J].Water Research，1995，29（2）：671-678.