尾链长度高度不对称的阴/阳离子表面活性剂自组织

董文静 赵剑曦

(福州大学化学化工学院胶体界面化学研究所,福州 350108)

尾链长度高度不对称的阴/阳离子表面活性剂自组织

董文静 赵剑曦*

(福州大学化学化工学院胶体界面化学研究所,福州 350108)

通过引进新的溶液制备方法,以光散射、流变、电镜等方法研究了烷烃链长度不对称的阴/阳离子表面活性剂等摩尔混合体系,其中阳离子为二十二烷基三甲基溴化铵(C22TABr),阴离子是烷基羧酸钠(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).结果表明,烷烃链长度高度不对称时(C22/n4)生成了球状胶束,随着降低不对称度,聚集体向棒状、蠕虫状直至囊泡转变.在构成囊泡的体系中,随着降低链长不对称度,聚集体尺寸明显增大.机理分析表明,阴/阳离子对的几何形状决定了聚集体的形貌以及它们的转变.

阴/阳离子表面活性剂; 烷烃链长不对称度; 聚集体形貌; 离子对几何

1 引 言

二元表面活性剂复配往往会加强其自组织的能力,也时常由此出现单一组分难以产生的聚集体形貌,这既来自不同表面活性剂分子间的协同效应,也与二者结合改善了分子几何形状有关.1–3在二元体系中,阴/阳离子表面活性剂是相互作用最强的一种组合,但这种组合极易出现沉淀,使得均相等摩尔溶液的制备颇为不易.4

Eisenberg等5–7曾发展了一种制备两亲嵌段共聚物(BCPs)的方法:先将其溶解在一种共溶剂(对亲油亲水嵌段均亲和,例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF))中,然后滴加一种选择性溶剂(对某一嵌段不亲和,例如水),溶剂环境的改变迫使BCPs聚集成胶束.这个方法最近被我们应用到C22超长链的季铵表面活性剂,选择乙醇作为共溶剂,水作为选择性溶剂.与文献报道的乙醇/水体系不同,这个方法将表面活性剂先直接溶解在乙醇中,这样可以大大增加溶解度,随后滴加水可以产生一系列不同混合比的溶剂环境,以此呈现连续的聚集体构造变化.当滴加水至90%(质量分数,下同)以上,体系已接近水溶液状态,此时观察到的C22超长链表面活性剂聚集形态不是常规制备方法所能得到的.

本文用这个方法制备了二十二烷基三甲基溴化铵(C22TABr)与烷基羧酸钠(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16)的混合溶液,考察尾链长度高度不对称的影响.众所周知,烷烃链长度的不对称度除了影响彼此的疏水相互作用外,还决定了离子对的几何形状,这将强烈影响聚集体的形貌和性质.8–13但由于溶解度原因,迄今阴/阳离子表面活性剂组合的尾链长度不对称度均不明显.

2 实验部分

2.1 试 剂

C22TABr由本实验室合成.烷基羧酸钠购自Aladdin或TCI,纯度＞98%.乙醇(AR,国药集团).水为Millipore超纯水,电阻值为18.2 MΩ·cm.

2.2 溶液制备

将等摩尔的C22TABr与Cn–1COONa溶解在无水乙醇中,初始总浓度(Ct)为320 mmol·L–1.将溶液用0.22 μm微孔过滤器过滤,在30°C水浴和搅拌下滴加超纯水至水量90%.为抑制羧酸盐头基水解,用3 mol·L–1NaOH水液调制到溶液为pH 12.

2.3 方 法

2.3.1 光散射

由装备有BI-200SM测角仪、BI-9000AT数字相关仪(522通道)和高灵敏光电倍增检测器的Brookhaven光散射系统(Brookhaven,USA)测定.测试光源由功率200 mW的532 nm波长绿色激光器提供.精密控温仪(Poly-science,USA,控温精度±0.01°C)控制样品池温度.以自拍模式测定动态散射光强度的时间相关函数G(2)(t,q),实验数据由CONTIN程序拟合分析.静态光散射以标准样苯的散射光强为参照,获得不同浓度的还原散射光强KC/Rθ,其中Rθ为溶液在θ角的Rayleigh散射光强,K为光学常数:K=4π2(dn/dC)2/(λ4NA),n0为溶剂折光率,dn/dC由微分折射仪(BI-DNDC)测定,λ为入射光波长,NA为Avogadro常数.

2.3.2 粘 度

用乌氏粘度计测定溶剂与溶液流经毛细管的时间t0和t,计算溶液的相对粘度值(ηr=t/t0),作图外推得特性粘度[η].

2.3.3 流 变

用HAAKE RheoStress 6000 应力控制流变仪,锥板半径60 mm,锥角1°,锥板中心和帕尔贴板的距离为50 μm.样品在稳定10 min后测试,上方加盖防止乙醇挥发.动态粘弹谱测试前由应力扫描确定其线性粘弹区.

2.3.4 冷冻蚀刻-透射电镜(FF-TEM)

将样品溶液滴加在样品槽中,快速插入液氮中充分冷却后,用冷冻蚀刻仪(Balzers BAF-400D)制得模板后,通过透射电镜(Philips TECHAI 20,USA)拍摄图像.

所有测试温度为30°C.

3 结果与讨论

3.1 混合体系的表观图像

不同链长的Cn–1COONa与C22TABr等摩尔混合溶液呈现不同的外观(图1),从丁酸钠(n=4)到癸酸钠(n=10),它们与C22TABr的混合溶液澄清透明,最后一瓶(n=10)显示微粘.从十二酸钠(n=12)到十六酸钠(n=16)的混合溶液呈乳光.澄清溶液在90°角测定的动态光散射数据经CONTIN处理均呈现强度单分布.表观流体力学半径Rh,app与链长(表达为碳原子数n)关系见图2,可见Rh,app随n的增加呈现上升趋势.根据上述表观状态,可将其归类划分为三个区间,下面将表征其中的聚集体.

图1 C22TABr/Cn–1COONa等摩尔混合溶液的外观照片Fig.1 Appearance photos of C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

图2 C22TABr/Cn–1COONa等摩尔混合溶液的表观流体力学半径Rh,app随烷基羧酸钠链长n的变化Fig.2 Apparent hydrodynamic radius Rh,appmeasured at C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures against the number(n) of the carbon atoms in the alkyl tail of anionic surfactant

3.2 区间(I)的聚集体

这个区间3瓶样品的聚集体对应了较小的Rh,app,经数值外推消除了角度和浓度影响后,得到真实的流体力学半径Rh列于表1.进一步测定静态光散射,体系散射光强符合以下公式:

式中λ为入射光波长,n0为溶剂折光率,A2为第二维利系数,Rg为胶束均方旋转半径,Mw为胶束分子质量.将数值作角度和浓度外推,可得Rg和Mw(表1),由Mw可进一步得胶束聚集数Nagg.

图3为表观流体力学半径Rh,app与表观均方旋转半径Rg,app的关系,其中3条实线分别表达理论预期的球状、扁椭球状和刚性棒状胶束,14,15由图中可见,只有n=4的接近于球状,它的聚集数(Nagg=64)也吻合这个特征.后两种胶束(n=6和n=8)更接近于棒状,不对称比率Z60(Z60=R60/R120,R60和R120分别为θ=60°,120°时的Rayleigh比)很好地反映了它们远离球状的事实.16类似的情况也出现在特性粘度数值上(表1).结合这些实验结果,可认为随着n从4增加到8,混合胶束从球状发展成棒状.

3.3 区间(II)的聚集体

从图2可以看出,区间(II)内的C22TABr/C9COONa(n=10)混合体系其Rh,app(49.5 nm)是邻近C22TABr/C7COONa(n=8)体系(Rh,app=21.4 nm)的两倍多.在320 mmol·L–1的总浓度下,该混合溶液表现出微粘.图4a为其稳态粘度曲线,可见在Newtonian平台之后出现了剪切稀化,这清楚地表明形成了线状胶束.17按照Carreau模型外推Newtonian平台得零剪切粘度η0为0.37 Pa·s,18是溶剂的近400倍.图4b为粘弹谱,实验测得的弹性模量G'和粘性模量G''在特征角频率ωc=8.0 rad·s–1处相交.粘弹流体的Maxwell模型由下式表达:19,20

图3 C22TABr/Cn–1COONa等摩尔混合体系的Rh,app与Rg,app关系Fig.3 Apparent hydrodynamic radius Rh,appversus apparent radius of gyration Rg,appfor C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

表1 C22TABr/Cn–1COONa胶束特征Table 1 Characteristics of C22TABr/Cn–1COONa micelles

图4 C22TABr/C9COONa等摩尔混合溶液的稳态粘度曲线(a)和动态粘弹谱(b,插图为Cole-Cole图)Fig.4 Steady-state viscosity curves(a) and vesicoelastic spectra(b) of C22TABr/C9COONa equal-molar mixtures

R按此模型拟合实验数据,在低频范围内能很好地吻合(图中实线),表明这个体系具有Maxwell流体行为.对表面活性剂而言,这通常意味着溶液中存在线状胶束.高频部分G''偏离了Maxwell模型,这是线状胶束的另一个特征.21结合式(2)和(3),可得

G'-G''图(称为Cole-Cole图)也常用来验证是否服从Maxwell模型.图4b插图显示低频部分的实验数据呈现半圆,也证实了它们的Maxwell流体行为.20由此模型有τR=1/ωc=0.12 s.图5为这个体系的冷冻蚀刻-透射电镜照片,可见线状胶束结构,22,23对应了图4的溶液流变行为.

为了更好地体会这个体系,将其总浓度升高5倍(Ct=1.6 mol·L–1),溶液明显粘稠,η0达到42.5 Pa·s,是上面体系(Ct=320 mmol·L–1)的115倍.它同样服从Maxwell模型,G'和G''相交在ωc=1.65 rad·s–1,τR=0.61 s.这些事实表明在1.6 mol·L–1浓度时,溶液中形成了更长的线状胶束.

3.4 区间(III)的聚集体

这个区间的3瓶样品表观上呈现乳光,暗示着生成了囊泡,FF-TEM照片清晰显示了这些聚集体.从十二酸钠(n=12)/C22TABr到十六酸钠(n=16)/C22TABr,囊泡尺寸明显增大(图6),显示了链长不对称度的强烈影响.

3.5 聚集体转变机理

Israelachvili等24设计了表征表面活性剂分子几何形状的参数P=v/(al),其中v和l分别是烷烃链的体积和长度,a是头基面积,并以此来预测表面活性剂聚集体的形貌.当P ＜ 1/3时对应着球状胶束,当 1/3 ＜ P ＜ 1/2时为柱状胶束,当1/2 ＜ P ＜ 1时为层状或囊泡结构.本文试图用分子几何形状来解释上述聚集体的形貌及转变.

在当前例子中,C22TABr与Cn–1COONa以等摩尔混合,在静电吸引下它们形成了离子对.首先测定这些活性物质在乙醇/水(90%)混合溶剂中的表面张力曲线,以Gibbs公式求得最大吸附量,进而得头基面积a.1设离子对头基面积是二者的平均值:a0,ion-pair=(a0,cation+ a0,anion)/2,离子对链长取其长的22碳链,根据Tanford公式计算得lC22=2.93 nm.25链体积等于二者加和:vion-pair=vcation+ vanion.这样可以计算离子对的Pion-pair.图7为Pion-pair随n的变化,图中的两条水平虚线隔分出理论预期的三个区间.在球状胶束区间,仅有n=4的Pion-pair落在其中;在柱状胶束区间,有n=6,8,10三个体系的Pion-pair;而在层状或囊泡区间,有n=12,14,16三个体系.这些预测与上述实验结果很好吻合,说明了各种聚集体形貌的产生与转变是由于两种活性剂混合后离子对的分子几何发生了改变所致.

图6 (a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa和(c) C22TABr/C15COONa的FF-TEM照片Fig.6 FF-TEM images of(a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa,and(c) C22TABr/C15COONa

阴/阳离子表面活性剂等摩尔混合极易沉淀,通常仅能获得略高于临界胶束浓度(cmc)的溶液,因此很少讨论它们产生的聚集体形貌.对这些体系的研究表明,相近链长的阴/阳离子表面活性剂具有更小的cmc,即更强的聚集能力.26Gemini表面活性剂分子利用其联接链将两个单体分子通过共价键联接在一起,尽管通常研究的Gemini分子都带有两个相同的头基,但它创造了研究两根烷烃链不对称度影响的很好分子单元.Oda等8报道了m-2-n季铵Gemini表面活性剂(联接链为－CH2CH2－,两根烷烃链分别有m和n个碳原子)的自组装,发现烷烃链不对称度强烈影响了聚集体形貌:在高度不对称时产生了球状或短棒,越接近对称则倾向于形成管状(tubules)或层状(lamellae)结构,在高度不对称和对称之间夹杂着蠕虫胶束.但他们考察的最长链m=18,最短m=6,因此最大不对称度仅16–2=12.我们体系的最大和最小不对称度分别为18(22–4)和6(22–16),更广泛地体现了不对称度的影响.

图7 C22TABr/Cn–1COONa等摩尔混合溶液离子对堆积参数P随n变化Fig.7 Packing parameter P as a function of n for C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

4 结 论

阴/阳离子表面活性剂等摩尔混合不仅极大地增强了聚集的能力,而且可以利用两根烷烃链的不对称度构建不同分子几何的离子对单元,进而强烈影响所形成聚集体的形貌.通过长短链搭配,可以获得从球状→棒状→蠕虫→囊泡(层状)等覆盖广泛的多种形貌聚集体.为了获得各种搭配的阴/阳离子表面活性剂等摩尔均相混合溶液,本文提供了一种新的溶液制备方法,有望更大范围地拓展对水难溶表面活性剂的研究.在解决了难溶问题后,阴/阳离子表面活性剂通过简单混合将胜过Gemini分子复杂的化学合成,更有利于应用开发.

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Self-Assembly of Cationic/Anionic Surfactants with Highly Dissymmetric Lengths of Alkyl Tails

DONG Wen-Jing ZHAO Jian-Xi*
(Institute of Colloid and Interface Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

By introducing a new method of solution preparation,systems of equimolar mixing cationic/anionic surfactants with dissymmetric lengths of alkyl tails were investigated using light scattering,rheology,and freezing-fracture transmission electron microscopy(FF-TEM) measurements,in which the cation was docosyltrimethylammobium bromide(C22TABr) and the anions were sodium alkylcarboxylates(Cn−1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).The results showed that spherical micelles were favored when the cationic/anionic surfactants had highly dissymmetric length tails(C22/n4).With decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths,the aggregates transformed to rod-like micelles,worm-like micelles,and finally vesicles.In the vesicle-formed cases,the size of the aggregate considerably increased with decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths.By analyzing the mechanism of aggregation,the geometry of the cation/anion pair is thought to determine the morphology and the transition of aggregates.

Cat/anionic surfactants; Dissymmetry of alkyl tail lengths; Aggregate morphology;Ion-pair geometry

April 16,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 16,2015.

O648

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10.3866/PKU.WHXB201506161 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866338.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273040,21473032).

国家自然科学基金(21273040,21473032)资助项目

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