锂离子电池电极中锂枝晶的实时原位观测

2015-09-21 06:31朱建宇冯捷敏郭战胜

储能科学与技术 2015年1期

朱建宇，冯捷敏，郭战胜,2

（1上海市应用数学和力学研究所，上海 200072；2上海市力学在能源工程中的应用重点实验室，上海 200072；3上海大学理学院力学系，上海 200444）

锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长，在移动通讯、手提电脑乃至电动汽车、混合动力汽车等设备中被广泛应用。石墨因其安全性高、成本低和循环性能稳定等诸多优点，是绝大多数商业锂离子电池的负极材料。当然，以石墨作为负极材料的锂离子电池依然有安全隐患，时有报道的电池爆炸就是实证之一。在电池工作过程中，锂离子能够通过石墨电极与电解液之间反应生成的固态电解质膜（SEI）发生锂的沉积。在沉积过程中，SEI膜无法适应锂表面的形貌变化，因而容易发生破裂，SEI膜的破裂会加速这些部位锂的沉积速度，导致锂枝晶的生成，最终引发安全问题，在商用电池中表现为刺穿隔膜造成内短路。

国内外已有很多针对锂枝晶的研究报道。对于电池运行过程会生成锂枝晶的问题，很多研究者希望从根源上解决。Ding等[1]提出可以借用自愈合静电屏蔽机理从根源上控制锂枝晶的产生。陈玲等[2]提出可以用双向脉冲充电法抑制锂枝晶生成。Mayers等[3]使用松散晶界模拟模型研究锂金属二次电池的锂沉积，模型考虑了电沉积动力学的异质和非平衡态本性。该模型也指出脉冲电压充电可抑制锂枝晶的生成。Aryanfar等[4]基于脉冲实验和蒙特卡洛计算研究了锂枝晶生长和抑制动力学，认为合适的脉冲频率能抑制锂枝晶的生长。虽然上述两种机理都能很好地抑制锂枝晶生成，但是在实际应用中难以实现。因而，一些研究者用实验观测剖析锂枝晶的生成机理。Chandrashekar等[5]用7Li核磁共振技术研究了锂金属沉积的位置，并提出可以在不同电化学条件下探索锂枝晶的形成。Schweikert等[6]分别使用电化学阻抗（EIS）、扫描电子显微镜（SEM）和7Li核磁共振研究了锂/Li4Ti5O12电池中锂枝晶的形成。研究表明，锂枝晶的生长与电解液成分密切相关。Honbo等[7]用拉曼光谱和SEM研究了表面形貌不同的多种类石墨电极的电化学性能和锂沉积形貌，发现锂沉积形貌与石墨的表面无序度有关。Langenhuizen[8]研究了旋转圆盘电极中质量传输对锂沉积和消融的影响，使用SEM、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电谱（XPS）分析了锂沉积在镍衬底上的形貌和组分，认为沉积在镍衬底上的锂初始成核的形貌和分布对循环性能有重要影响。最近，Steiger等[9]在SEM下原位观测了藓状锂枝晶结构的形成、生长和消融，提出锂枝晶首先是直线生长，随后径向增大，最后产生蜷曲，而锂枝晶尖端的形貌始终不发生变化。Liu等[10]使用先进的原位TEM发现充电后会在纳米线尖端生长出总长度为35µm的锂纤维，纤维生长具有很强的方向性，即沿着纳米线轴向，他们认为这是由于纳米线尖端锐角导致的强电场造成的。Ghassemi等[11]在TEM内构造了一个纳米尺度锂离子电池，实时原位观测锂纤维的成核和生长。结果表明，锂离子先在阴极和电解液界面成核而后生长成纤维，纤维生长方向平行于施加的电场方向。Nishikawa等[12]运用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）观测了电沉积锂金属枝晶的生长，使用统计分析方法测量了随机生长的锂枝晶臂的长度。Osaka等[13]不仅对液态电解质而且还在固态聚合物和凝胶电解质中对锂的沉积过程进行了原位探索，发现固态聚合物电解质下也会在阴极表面形成锂沉积，而凝胶电解质下则形成光滑、均匀的锂沉积。Brissot等[14]通过安装在显微镜上的CCD相机观测了锂/PEO-LiTFSI/锂电池中的锂枝晶生长，他们认为锂枝晶的生长速度接近于离子的漂移速度。他们还指出实验环境与电池真实运行环境还有很大的差异。虽然实验观测具有直观真实可信的优点，但是这类微观实验条件比较苛刻，通常需要拆解电池。近来，Akolkar[15]建立了恒流充电条件下锂枝晶生长的数学模型，锂表面附近的相关浓度分布通过求解内部扩散层的传输方程得到，发现即使在低于极限电流很多的情况下也会生成锂枝晶，但速度很慢。最近，Akolkar[16]在原来模型的基础上建立了适合亚室温环境下的锂枝晶生长数学模型。发现降低温度会增加锂离子扩散阻力和减小表面膜厚度，加速了锂枝晶的生长。Seong等[17]研究了电流密度和放电量对锂粉阳极电极中锂枝晶形成的影响，得到了锂粉电极中形成枝晶的经验公式。Park等[18]研究了常电流速率下内阻变化（采用变化温度条件）对锂枝晶生长的影响，他们发现即使电流密度保持恒定，锂枝晶产生区域的尺寸也会变化，变化规律与凝固理论一致。Monroe等[19]在恒流充电条件下模拟了锂/聚合物平行电极电池中锂枝晶的生长。该生长模型表面能控制，将枝晶尖端曲率影响纳入了其锂枝晶生长动力学中。最近，Li等[20]对锂离子电池和锂金属二次电池的锂沉积进行了综述，主要从理论上讨论了锂沉积的因素和临界条件，依然强调锂枝晶主要在快速充电或低温充电下形成。

纵观现有锂枝晶生成机理的文献，可以发现目前的锂枝晶观测多集中在SEM、TEM等小角度微观观察且通常需要拆解电池，实时原位、非破损的宏微观实验观测则不多，理论研究和实验结合的研究更是很少。值得提出的是，尽管仅有Akolkar[15]用数值模拟指出即使在远低于极限电流下也会生成锂枝晶，但缺乏相关的试验证明。本文旨在通过设计观测锂枝晶生长的非破损原位实时宏微观实验，研究常温常态下、小电流充放电过程中商用石墨电极中锂枝晶的产生、生长、消融以及死锂残留等过程，为理论分析锂枝晶的机理提供实验依据。

1 实验

1.1 电池组装和充放电过程

实验使用95.7%的石墨作为负极活性材料，黏合剂为SBR+CMC，集流体为铜箔，石墨层厚度91µm；正极活性材料使用LiFePO4，集流体为铝箔。LiFePO4正极和石墨负极厚度均是0.1 mm。隔膜用Celgard 2325的三层隔膜，厚度为25µm。常温下[（25±1）℃]在充满氩气的手套箱中组装LiFePO4/隔膜/石墨电池，电解液使用1 mol/L的LiPF6/EC+DMC。

使用BK-6808电池测试系统进行电化学测试，以小电流0.2 C在4.2～2 V Li/Li+电压之间恒流充放电，数据收集频率为1 Hz。电池首次充电至400 min后放电至截止电压，充放电结束后保持开路状态10 min。

1.2 实时原位观测锂枝晶

为了便于实时观测并且不破坏电池结构，实验中采用边对边的组装方式，而非商用缠绕或叠片结构的面对面方式，用隔膜将LiFePO4完全包覆，正、负极自由端间距1～2 mm，如图1所示。这里使用边对边结构不仅能够在出现锂枝晶的时候避免枝晶刺穿隔膜造成内短路，而且较传统的面对面结构更便于实验观测，原位捕捉实验现象。石墨活性层面积4 mm×8mm，理论容量为1.2672 mA·h，为了保证Li+充足，LiFePO4活性层面积4 mm×30 mm，理论容量为3.264 mA·h。石墨表面锂沉积的原位实时观测使用的是数码显微镜，图像采集时间为2 min/次。

图1 电池组装结构示意图Fig.1 Schematic illustration of the electrochemical-cell assembly

2 结果与讨论

图2显示了首次充放电过程中锂枝晶的生成、生长、消融等变化过程。由于首次完全放电后电池中仍会有锂残留[21]，所以第一次循环过程中锂枝晶变化的现象较第二次循环及以后更为完整全面，也更具有代表性，这里只讨论第一次循环的实时观测结果。理论上充电300 min时电池容量已经达到饱和，但是首次充电时会在负极和电解液界面形成固液界面层（SEI膜）及发生其它副反应，实际上此时电池还没有达到最大容量。图2中生成的气泡即为生成SEI膜和副反应过程中电解液的分解产物，主要成分为CO2、C2H4等[22-23]。从图2中还能清晰地看到充放电时石墨的颜色变化，充电时由最初的黑色到后来的棕色再到完全充满时的金黄色，分别对应于不同锂碳化合物相。颜色变化实时原位观测和理论分析，可以参考文献[24]。

图2 首次充放电循环锂枝晶的实时原位观测Fig.2 In situ observation of lithium dendrite in first charge-discharge cycle

图2中除了明显的颜色变化外还能够看到在充电后期出现锂枝晶，锂枝晶最早出现在充电的第300 min，如放大的图3所示，箭头所示区域生成的灰白色物质即为锂枝晶。图4是首次充放电循环的电压曲线，可以看出锂枝晶生成时电池电压为3555.3 mV。由于实验中采用边对边的结构，锂枝晶集中出现在石墨负极的末端。可能是此处位于锂离子运输路径上，接触面局部锂离子浓度较大，超出了锂离子的饱和浓度，使得锂离子在电极边缘集中，生成锂枝晶；也有可能是整个界面的电压降低到小于Li/Li+电压而导致锂枝晶出现[20]。

图3 首次充电锂枝晶生成初始Fig.3 Initial generation of lithium dendrite in first charge

图4 首次充放电循环电压曲线Fig.4 Cell voltage in first charge-discharge cycle

如图2(a)所示，首次充电时石墨电极末端的锂枝晶不断增多。图5为图2中充电第360 min和400 min时的放大图像。对比图5(a)和5(b)中箭头所示区域发现，在沉积过程中，锂枝晶直线伸长，枝晶尖端形貌保持不变。说明新的锂是沉积在锂枝晶和石墨的界面处，随着反应的进行，新沉积的锂将之前沉积的锂往外挤，因而锂枝晶尖端区域形貌不变。这一现象和Steiger等[9]在SEM下观测锂枝晶生长变化的结论一致，锂枝晶首先是直线伸长，随后半径变大，最后产生蜷曲，而锂枝晶尖端的形貌始终不发生变化。

图5 首次充电锂枝晶生长变化Fig.5 The growth of lithium dendrite in first charge

如图2(b)所示，首次放电时锂枝晶逐渐消融，这部分消融的锂称为可逆锂；放电至截止电压时石墨表面仍残留有一部分锂枝晶，这部分锂称为死锂。死锂是无法被消融的，会一直沉积在石墨层表面，这也是导致电池容量衰减甚至发生内短路的重要原因之一。死锂的形成是由于可逆锂的消融破坏了死锂与石墨层之间的联接，因此死锂无法进行电化学反应变为锂离子进入到电解液中。

图6(a)显示的是放电初始时锂枝晶的状态，图6(b)则为放电结束时锂枝晶的状态。比较图6(a)和图6(b)，可以发现消融过程中锂枝晶直线缩短（图中箭头所示区域），尖端形貌没有明显的变化，但是体积变小了。锂枝晶尖端体积变小说明尖端区域的锂枝晶也发生了消融。但是，尖端区域消融速率远小于界面处，当界面处的锂枝晶完全消融之后，尖端区域的锂枝晶与石墨电极仅通过SEI联接，无法发生电化学反应从而沦为死锂。

图6 首次放电锂枝晶消融变化及死锂残留Fig.6 The dissolution and residue of lithium dendrite in first discharge

通过仔细观察锂枝晶的形成、发展、消融等过程，我们认为锂枝晶的形成、消融过程可以用枝干-枝梢模型解释。石墨电极界面处的锂枝晶类似于枝干，在充电过程中枝干不断壮大，并且产生分叉生成许多枝梢，这些枝梢通过枝干与石墨电极相连。在放电时，由于枝干“粗壮”，枝干与石墨电极的接触面积大，距离近，因而电化学反应速率快，很快就完全消融。而枝梢上的锂枝晶电化学反应速率远小于枝干，所以在枝干锂枝晶完全消融后枝梢锂枝晶就只能通过SEI与石墨电极相连，无法继续发生电化学反应，所以就会残留在石墨层表面成为死锂，即出现图6(b)所示的状态。

3 结论

锂枝晶的生成不仅会对电池容量造成衰减，更会影响到电池的安全使用。本文在常温常态小电流充放电条件下，实时非破损地捕捉到了锂离子电池石墨电极中锂枝晶的生成，观测了锂枝晶的产生、生长、消融以及死锂残留等过程。实验发现锂枝晶不仅仅只是大电流过充或低温充电状态下的产物，常温常态小电流充电条件下也能生成锂枝晶。尽管目前的电极结构和实际电池有差异，但对实际锂离子电池锂枝晶的研究依然具有一定的指导意义和借鉴价值。在充电过程中，锂枝晶直线伸长，枝晶尖端形貌始终不变，说明每次新的锂是沉积在石墨和锂枝晶的界面处；在放电过程中，锂枝晶逐渐消融，枝晶尖端形貌依然不变但是体积变小，放电结束后有死锂残留，说明电极界面处电化学反应速率远大于尖端区域。可以用枝干-枝梢模型解释锂枝晶的形成、消融以及死锂形成的机制。

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