交联密度对软丁腈N41动态力学性能的影响

张宏亮， 刘大晨

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

软丁腈橡胶(N41)与传统硬丁腈橡胶相比具有更高微观结构规整度和更窄的相对分子质量分布;同时在耐油、耐热、耐化学药品以及机械性能等综合特性方面表现优良，故被广泛应用于橡胶密封制品中［1］.但随着科技的进步，越来越多的密封件必须在动态环境下使用，进而对软丁腈橡胶N41的动态力学性能进行研究就显得尤为重要.由于交联密度与软丁腈硫化胶的性能有着紧密的联系，故本文主要用橡胶加工分析仪(RPA)分别对不同硫黄含量下的丁腈橡胶硫化胶进行频率、应变和温度扫描，研究其在不同环境下的动态力学性能，以期对丁腈橡胶的配方设计和使用条件提供一些参考.同时对其物理机械性能和压缩生热也进行了相应的考查，以期对软丁腈橡胶制品的使用环境和使用寿命提供一定的参考条件.

1 实验部分

1.1 主要原材料

基本配方(质量份/份):NBR(N41)，100;ZnO，5;SA，2;4010Na，1;N330，30;DOP，10;D，1;DM，0.5;S，变量.

硫化胶交联密度的主要影响因素为硫黄，通过调整硫黄用量，获得不同交联密度硫化胶，分析其对动态力学性能的影响.

原料:NBR，N41，结合丙烯腈摩尔分数为28.0%～30.0%，中国石油兰州石化公司产品;硫黄，沟沿硫黄粉厂;炭黑，N330，吸碘值(82±7)g/kg，石家庄市亿诺达化工有限公司.其它如活性剂ZnO，硬脂酸(SA)，防老剂4010Na，增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，促进剂D，2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)均为市售.

1.2 主要设备及仪器

平板硫化机 250/600×600、双辊开炼机XK-160，青岛环球机械股份公司;万能材料试验机TCS-2000、硫化仪GT-M2000-A、压缩生热试验机GT-2EA、橡胶加工分析仪RPA-8000，台湾高铁检测仪器有限公司.

1.3 试样制备

按配比分别称取各组分，在XK-160开炼机上进行塑炼;然后混炼，操作顺序为:生胶包辊→硫黄→活性剂→防老剂→(1/2)炭黑→(1/2)增塑剂→(1/2)炭黑→(1/2)增塑剂→促进剂→打三角包→出片→停放24 h后返炼.

测定硫化条件，制备标准试样，进行物理机械性能及动态力学性能测试.

1.4 性能测试

拉伸测试按照国家标准GB/T528-2009进行拉伸测试.

交联密度测试采用平衡溶胀法进行测定其表观交联密度.其公式如下:

式中:ρr—生胶的密度，ρs—溶剂的密度，w—配方中生胶的质量分数，ma—溶胀前试样质量，mb—溶胀后试样质量.

动态力学性能测试，设置条件如下:

子测试1:应变扫描，温度90℃，频率1.67 Hz，应变范围为0.2% ～50%(角度变化率).

子测试2:频率扫描，温度90℃，应变7%，频率范围为0.2～30 Hz.

子测试3:温度扫描，应变7%，频率1.67 Hz，温度范围为90～150℃.

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能

通过改变硫黄用量考查硫化体系对橡胶整体性能的影响，当其用量分别为1.5、2、2.5、3、3.5份时硫化胶的交联密度以及物理机械性能如表1.由表1数据可以看出:不同硫黄用量下的软丁腈硫化胶的交联密度由大到小的排列顺序为S3＞S3.5＞S2.5＞S2.0＞S1.5.拉伸强度在硫黄用量为2.5份时出现最大值，断裂伸长率逐渐降低.上述现象的原因可以理解为，当交联密度适度时，单位面积上承载的网链数与交联密度呈正比，而在交联密度过高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上，产生缺陷［2］，这种承载的不均匀性随交联密度增加而加剧，因而拉伸强度随之下降;断裂伸长率则随着交联键的增多而降低.

表1 不同硫黄用量下的交联密度与物理机械性能Table 1 The impact of the amount of sulphur to swelling ratio and physical and mechanical properties

2.2 动态力学性能

2.2.1 不同交联密度下应变对动态性能的影响不同交联密度下应变对储能模量和损耗因子的影响如图1所示.

图1 不同交联密度下应变对储能模量和损耗因子的影响Fig.1 The dependence of strain to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

从图1可看出:在低应变时，硫黄含量为1.5份时的丁腈橡胶的储能模量G'最小，硫黄含量为3.5份的丁腈橡胶的G'最大，且丁腈橡胶的G'随硫黄含量增加而增大，这主要与胶料的交联密度有关［3］.同时，当应变逐渐增大时，所有硫黄含量的丁腈橡胶的G'都有大幅度的下降，这主要是由于随着应变的增加，胶料的分子链结构发生了变化，如分子链在剪切作用下的断裂等.

损耗因子tanδ在最初应变极小时先呈现出下降趋势，然后随着应变的增大进一步呈现出上升趋势.这是由于在小应变时，分子链在拉伸过程中还处于卷曲状态，交联键不能发挥全部作用.大应变时填料网络则逐渐发生破坏，致使能量损耗增加.

2.2.2 不同交联密度下频率对动态性能的影响

从图2可看出:所有硫黄含量的丁腈橡胶的储能模量G'都随频率的增加而增加，且当频率在3.33 Hz左右时，G'的变化趋势最大.由公式ω≈1/τ可以做出解释［4］.同时，在同一频率下，G'也随着硫黄含量的增加而增加.这是由于硫黄含量增加，交联密度增大，弹性恢复能力好，储存的能量增大.

图2 不同交联密度下频率对储能模量和损耗因子的影响Fig.2 The dependence of frequency to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

所有硫黄含量的胶料的损耗因子tanδ在3.33 Hz左右处都有一峰值.说明此时ω≈1/τ，故而内耗较大.

2.2.3 不同交联密度下温度对动态性能的影响

从图3可看出:当硫黄含量低时，丁腈橡胶的储能模量G'随温度的升高而降低，而当硫黄含量升高时，G'则随温度的升高而升高，表现出明显的弹性.这是因为随着硫黄含量的增加，交联键数增加.

图3 不同交联密度下温度对储能模量和损耗因子的影响Fig.3 The dependence of temperature to the storage modulus and the lose factor in swelling ratio

除了S3.0外，其它硫黄含量的胶料的损耗因子tanδ都随温度的升高而降低.这可能是由于虽然此时应变值较大，但链段运动的阻力减小，链段运动比较自由，内耗较小，即tanδ减小.在100℃以下，tanδ随着胶料中硫黄含量的增加而下降.这种趋势与交联密度有着不可分割的联系.同时可认为胶料S3.0的反常现象可能是由于此时所设定的频率值恰好与该胶料的固有频率相似，这使得胶料S3.0发生共振，导致内耗出现上升的现象［5］.

2.3 压缩生热

在固定频率固定振幅下，对软丁腈N41硫化胶制成的橡胶柱进行振动压缩，测量试样底部和顶部的温度变化，进而从压缩生热的角度研究交联密度与动态性能的联系.不同硫黄用量与动态压缩生热之间的对应关系如表2.

表2 不同交联密度下的压缩生热Table 2 The impact of swelling ratio to compression heat generating

由表2可以看出:当硫黄用量增加时，试件上部和底部温升都逐渐降低.橡胶生热的主要原因是橡胶分子摩擦产生的黏性变形，其变形是由于聚合物链段和交联键的牵拉作用，最重要的是交联键的作用.当硫黄用量增加时，交联密度增加，而较高的交联密度可使悬垂链端和非截留缠结的含量下降，导致较小的摩擦和滞后作用，从而使生热降低.

3 结论

(1)宏观角度，软丁腈N41的拉伸强度与交联密度增长趋势一致，断裂伸长率和压缩生热随硫黄用量的增加而降低.

(2)应变扫描中，储能模量随着应变的增大而降低，损耗因子迅速下降之后逐渐上升;随着交联密度的增加，小应变下的储能模量变大，损耗因子变化不规律.

(3)频率扫描中，储能模量随着频率的增加而增加，损耗因子在频率为3.33 Hz左右处出现峰值;随着交联密度的增加，储能模量变大，损耗因子降低.

(4)温度扫描中，储能模量随温度的增加而增加，损耗因子除硫黄3.0份外皆降低;随着交联密度的增加，储能模量变大，损耗因子在105℃以下，逐渐变小，105℃以上时硫黄3.0份出现异常.

［1］ 李晓强，唐斌.软丁腈与硬丁腈的性能对比研究［J］.特种橡胶制品，2003，24(1):1-3.

［2］ Mullms L.Softernmg of Rubber by Deformation［J］.Rubber Chemistry and Technology，1969，42:339-362.

［3］ Simoni Maria Gheno，Passador F R，Pessan L A.Effect of NBR Partitioning Agent on the Mechanical Properties of PVC/NBR Blends and Investigation of Phase Morphology by Atomic Force Microscopy［J］.Polymer Bulletin，2009，63(6):865-881.

［4］ 朱敏.橡胶化学与物理［M］.北京:化学工业出版社，1984:288-312.

［5］ 朱润平，邹波，杨军.交联密度对天然橡胶动态性能的影响［J］.特种橡胶制品，2009，30(1):43-45.