沸腾炉掺烧半干法烧结烟气脱硫灰的SO2逸出特性

唐 超，周建安，魏 康，邓冬一，韩 军，何 祥

（1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081）

电厂燃煤和钢铁厂烧结工序是大气环境中SO2的主要来源。为解决日益严重的SO2污染问题，燃煤电厂和冶金企业均安装了烟气脱硫设施。其中，半干法脱硫工艺具有系统简单、操作简便、投资低和适合老机组改造等优势，因此得到广泛应用［1－2］，但半干法脱硫灰的处理与高效利用已成为制约该技术推广的难题之一。

脱硫灰成分复杂，硫钙含量较高，S元素大多以亚硫酸钙的形式存在［3］。Taerakul等［4］发现石灰喷雾干燥脱硫灰可作为一种环境友好材料用于农业和其他工程方面；Qiao等［5］研究表明在水泥－粉煤灰－Ca（OH）2体系中添加一定量的脱硫灰可形成有效的稳定／固定化黏结剂，进而对其中的重金属起到较好的固定作用；刘辉敏［6］和王宝顺等［7］认为采用脱硫灰渣代替部分石膏和石灰石进行烧制水泥的处理方法可行，既能节约能源，又可降低生产成本；郭幻等［8］选用烧结烟气半干法脱硫灰掺粉煤灰、水渣／水泥等，辅之外加剂，制备蒸压加气混凝土砌块，且实验制得混凝土砌块的力学性能符合GB／11968—2006中对B07级优等品的要求。

然而，关于使用脱硫灰作为制硫酸原料的研究并不多。一般情况下，单独使用硫铁矿作为制硫酸原料成本较高，掺入脱硫灰则会降低硫酸渣含铁品位，不利于硫酸渣造球，而钛白粉厂副产品硫酸亚铁的Fe、S含量较高，作为制硫酸原料时，不仅能使S得到有效利用，同时增加了硫酸渣含铁品位，为制备球团矿创造了条件。基于此，本文将硫铁矿、硫酸亚铁和脱硫灰混合来制备硫酸生产用SO2，通过沸腾炉掺烧脱硫灰实验初步探讨脱硫灰中SO2逸出特性，以期为脱硫灰的综合利用提供依据。

1 试验

1.1 试验原料

本试验以取自武汉某化工公司的硫铁矿和七水硫酸亚铁（钛白粉厂副产品），以及南京某钢厂的半干法脱硫灰为主要原料（粒度多小于20μm），各原料化学成分如表1所示。

1.2 试验方法

将不同配比（见表2）的混合料2g加入沸腾炉中，分别按通气量为180、200、220、240、260 mL／min通入空气，通电加热至焙烧温度（750、800、850、900℃）后持续保温20min，将反应尾气通入如图1所示的烟气吸收装置，尾气中的SO2将被浓度为30%的H2O2氧化吸收。达到预定温度后，以甲基红乙醇溶液和亚甲基蓝乙醇溶液作指示剂，每隔5min用1mol／L的NaOH溶液滴定一次，根据NaOH的消耗量来计算尾气中各时间段SO2的增加量。硫逸出率计算公式可表示为式（1）：

表1 硫铁矿、硫酸亚铁和脱硫灰的化学成分Table1 Chemical compositions of pyrite，ferrous surfate and FGD residues

表2 试验方案配料表（wB／%）Table2 Proportion of experimental ingredients

图1 SO2检测示意图Fig.1 Schematic diagram of SO2detection

2 结果与讨论

2.1 原料配比对SO2逸出量的影响

在焙烧温度为850℃和通气量为220mL／min的条件下，原料配比对SO2逸出量的影响如图2所示。由图2可见，随着混合料中脱硫灰比例的增加，SO2逸出量减少，减少量最大为0.064g。这是由于硫酸亚铁中有效含S量比脱硫灰高，因此随着硫酸亚铁含量的减少，分解产生的SO2量也随之减少，同时在高温条件下，脱硫灰中的部分CaSO3可能被氧化成CaSO4，也可能导致分解产生的SO2量降低。经计算原料中硫逸出率基本保持不变，约为75.52%，这表明在恒定条件下，反应稳定时少部分S以固态形式残留在渣中。

图2 原料配比对SO2逸出量的影响Fig.2 Effect of raw material ratio on emission amount of SO2

2.2 通气量对SO2逸出量的影响

在w（硫铁矿）∶w（硫酸亚铁）∶w（脱硫灰）＝6∶3∶1和温度为850℃时，通气量对SO2逸出量的影响如图3所示。由图3可见，当通气量在180～240mL／min范围内时，尾气中SO2量随着通气量的增大而增加，硫逸出率也随之增加，由69.98%增加至76.26%，而各通气量区间SO2增加量随通气量的增加而减小，最大增加量为0.032g，最小增加量为0.013g；当通气量超过240mL／min时，尾气中SO2量迅速减少，硫逸出率也随之减小。这是由于在通气量较小时，气流速度较小，产生的SO2不能被快速带出沸腾炉而进入吸收装置，部分SO2可能与脱硫灰中的CaO反应生成CaSO3或者CaSO4，从而使SO2的逸出量减少；当通气量较大时，SO2虽能被顺利带出沸腾炉，但由于空气过多，会将脱硫灰中的CaSO3氧化成CaSO4，不会释放SO2，导致尾气中的SO2量急剧减少。

图3 通气量对SO2逸出量的影响Fig.3 Effect of air flow rate on emission amount of SO2

2.3 焙烧温度对SO2逸出量的影响

在w（硫铁矿）∶w（硫酸亚铁）∶w（脱硫灰）＝6∶3∶1和通气量为220mL／min时，焙烧温度对SO2逸出量的影响如图4所示。由图4可知，在750～900℃范围内，SO2逸出量随温度的升高而逐渐增加，各温度区间SO2最大增加量为0.106g，最小增加量0.010g，硫逸出率也随温度的升高而增加，由64.30%增加至81.94%。其中，在800～850℃内，SO2增加量最小，可能原因是脱硫灰中的CaCO3在此温度范围内分解产生的CaO活性较好，能快速与周围的SO2结合，生成CaSO3或CaSO4，使尾气中SO2量减少，随着温度的升高，SO2逸出量增多，表明混合料反应进行得更彻底。

图4 焙烧温度对SO2逸出量的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on emission amount of SO2

2.4 焙烧时间对SO2逸出量的影响

图5 焙烧时间对尾气SO2量的影响Fig.5 Effect of calcination time on emission amount of SO2

在w（硫铁矿）∶w（硫酸亚铁）∶w（脱硫灰）＝6∶3∶1、通气量为220mL／min及不同焙烧温度条件下，焙烧时间对尾气中SO2量的影响如图5所示。由图5可知，在试验温度范围内，SO2逸出量随着焙烧时间的延长而略有增加，当达到预定温度保温15min左右，SO2量不再变化；其中，在温度为850℃时，SO2增加量最大，硫逸出率增加18.69%，900℃时SO2增加量最小，硫逸出率增加7.48%。原因可能是当温度为850℃时，脱硫灰中的CaCO3分解产生的CaO能快速与周围的SO2结合，生成CaSO3或CaSO4，从而使尾气中SO2量减少，随着焙烧时间的延长，SO2被缓慢释放；当温度为900℃时，由于反应较快且进行得更充分，开始阶段释放的SO2最多，随着保温时间的延长，原料消耗殆尽，硫逸出率的增量则相应较小。

3 结论

（1）随着混合料中脱硫灰比例的增加，混合样品中的有效S含量减少，直接导致尾气中SO2的减少。

（2）当通气量在180～240mL／min范围内时，SO2逸出量随着通气量的增大而增加；当通气量超过240mL／min时，SO2逸出量开始减少。

（3）在750～900℃范围内，SO2逸出量随焙烧温度的升高而逐渐增加，800～850℃范围内SO2增量最小。

（4）保温开始阶段，SO2逸出量随焙烧时间的延长而有所增加，当延长至15min时，掺烧反应基本结束，即不再有SO2气体生成。

［1］王乾，段钰锋.半干法烟气脱硫技术［J］.能源研究与利用，2007（4）：1－4.

［2］崔亚兵，陈晓平.燃煤电厂烟气脱硫技术的模糊综合评价［J］.动力工程，2005，25（1）：136－140.

［3］Bigham J M，Kost D A，Stehouwer R C，et a1.Mineralogical and engineering characteristics of dry flue gas desulfurization products［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1839－1848.

［4］Taerakul P，Sun P，Walker H，et a1.Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash［J］.Fuel，2005，84（14－15）：1820－1829.

［5］Qiao X C，Poon C S，Cheeseman C.Use of flue gas desulphurisation（FGD）waste and rejected fly ash in waste stabilization／solidification systems［J］.Waste Management，2006，26（2）：141－149.

［6］刘辉敏.利用脱硫灰烧制贝利特－硫铝酸盐水泥［J］.再生资源与循环经济，2008，1（1）：42－44.

［7］王保顺，尹青亚，罗晔.脱硫石膏在水泥生产中的应用［J］.河南科学，2013，31（8）：1244－1246.

［8］郭幻，宋存义.烧结脱硫灰制备蒸压加气混凝土砌块的研究［J］.环境工程学报，2011，5（3）：689－695.