天津市冬季蜂窝状溶蚀器涂层溶液最适浓度研究

张诗建，姬亚芹*，朱振宇，杨 文（.南开大学环境科学与工程学院，天津 30007；.中国环境科学研究院，北京 000）

天津市冬季蜂窝状溶蚀器涂层溶液最适浓度研究

张诗建1，姬亚芹1*，朱振宇1，杨 文2（1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2.中国环境科学研究院，北京 100012）

在特定时间特定地点利用溶蚀器PM2.5采样系统进行PM2.5采样前，应首先确定溶蚀器涂层溶液最适浓度.为确定在天津市冬季利用蜂窝状溶蚀器PM2.5采样系统采样的最优化条件，于2014年1月1日～2月24日，在南开大学理化楼楼顶进行蜂窝状溶蚀器涂层溶液最适浓度的条件实验.结果表明：在天津地区冬季， 蜂窝状溶蚀器的碳酸钠涂层溶液最适浓度为4%，柠檬酸涂层溶液最适浓度为5%； 环境空气中HCl气体对PM2.5中Cl-的质量浓度测定影响不大，而HNO3、SO2、NH3等酸/碱性气体对PM2.5中相对应离子的质量浓度测定影响较大.

蜂窝状溶蚀器；涂层溶液；最适浓度；PM2.5；天津市

目前，大气气溶胶细粒子（PM2.5）是我国很多城市环境空气中的首要污染物之一. PM2.5的化学成分可分为无机组分和有机组分，在天津地区，水溶性无机组分占PM2.5总质量浓度的30%～40%，其中、、Cl-和占总水溶性无机离子的80%以上［1-3］.水溶性无机离子可以随着颗粒物的干湿沉降造成水体富营养化［4-6］，同时也是导致能见度降低的重要原因［7-8］.流行病学研究发现，PM2.5诱发心血管疾病和呼吸道类疾病的风险不仅取决于浓度，还与其成分有关［9-12］.因此，精准测量PM2.5的化学成分组成是准确评价其环境影响和健康效应的基础.在传统滤膜采样过程中，滤膜以及被滤膜捕集的颗粒物会吸收采样气流中的酸、碱性气体，这些被吸收的气体转化成相应的无机盐类，会导致PM2.5中相应的无机组分的高估［13-16］.

为避免酸、碱性气体影响PM2.5化学组分研究结果，需要采取一定的方法将酸、碱性气体到达采样膜之前去除.溶蚀器系统是利用涂渍在溶蚀器内壁上的碳酸钠（柠檬酸）与酸（碱）性气体发生化学反应，从而达到去除酸（碱）性气体的目的［17-19］.利用溶蚀器系统进行PM2.5采样时，需确定涂渍在溶蚀器上的涂层溶液的最适浓度.张攀等［20］于2008年9月、10月以及2009年1月、9月在上海所采用的碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液分别为1%和4%，而邓利群等［21］在北京夏季所采用的碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液分别为2%和6%.李红等［24］研究表明，北京冬季，碳酸钠溶液和柠檬酸溶液的最适浓度分别为4%和3%.因此，利用溶蚀器PM2.5采样系统在特定时间特定地点进行采样前，首先需进行关于溶蚀器涂层溶液浓度的优化实验［22-23］.在此基础上，考虑到在不同地区环境空气中，酸/碱性气体的浓度存在差异，其对应的溶蚀器上涂渍的碳酸钠溶液和柠檬酸溶液最适浓度可能不同.本研究通过溶蚀器条件实验确定蜂窝状溶蚀器PM2.5采样系统在天津冬季进行PM2.5采样时碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液的最适浓度，并探讨了采样过程中环境空气中酸/碱性气体对PM2.5中无机离子质量浓度的影响.

1 材料与方法

1.1 实验仪器

本研究利用德国Sven Leckel Ingenieurbüro GmbH公司研制的MSV6型颗粒物采样器采集PM2.5样品，采样流速为2.3m3/h.在MSV6型颗粒物采样器中可配置美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ChemComb 3500蜂窝状溶蚀器采样系统.采样气流到达采样膜之前先后经过2个结构相同的蜂窝状溶蚀器（长度为38mm，直径为47mm，由大约212个正六边形通道构成），2个溶蚀器通过涂渍特定的涂层溶液分别用来吸收气流中的酸性气体（主要包括气态HCl、HNO3和SO2）和碱性气体（主要为NH3），以消除这些气体在采样过程中对PM2.5采样结果的影响.

1.2 实验设计

碳酸钠溶液选择1%、2%、3%、4%、5%、6%共6个梯度；柠檬酸溶液选择1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%共7个梯度.进行蜂窝状溶蚀器碳酸钠（柠檬酸）涂层溶液最适浓度条件实验时，将2个溶蚀器涂渍相同浓度的碳酸钠（柠檬酸）溶液，且将溶蚀器-1置于气流上方，溶蚀器-2置于其下，然后进行大气颗粒物采样. 同时，在进行溶蚀器最适浓度的研究时，设置了对应浓度涂层溶液溶蚀器淋洗液的空白对照组.

确定溶蚀器涂层溶液最适浓度后，再进行酸/碱性气体对PM2.5中主要无机离子质量浓度的影响实验，即在2个溶蚀器上分别涂渍最适浓度的碳酸钠溶液和柠檬酸溶液（即溶蚀器-1上涂渍最适浓度碳酸钠溶液，溶蚀器-2上涂渍最适浓度柠檬酸溶液），然后进行采样，这样就可以减少酸/碱性气体对PM2.5中无机离子质量浓度的影响.另有一台不含溶蚀器采样系统的MSV6型采样器作为对照组同步采样，进行对比实验.

1.3 采样时间和采样地点

采样时间：2014年1月1日～2月24日.每次采样时间为08：00～次日06：00.采样地点：南开大学理化楼楼顶，距离地面约20m.

1.4 样品的处理与分析方法

采样结束后，将2个溶蚀器分别置于150mL烧杯中，分别加入100mL超纯水（分2次，每次50mL）进行超声震荡提取，每次提取15mm.溶蚀器提取液存储于干净的棕色玻璃瓶中，并向碳酸钠溶蚀器提取液中加入5mL的H2O2，用来氧化，混合均匀后将提取液置于冰箱内冷藏（4℃）以备后续实验室分析.采用美国Dionex公司ICS-900型离子色谱仪分析提取液中的Cl-、、和

所用PM2.5采样滤膜的处理过程为：直径为47mm Teflon膜（Pall，孔径2μm）在60℃恒温烘箱内放置2h，然后在温度（20±1）℃、相对湿度35%～45%条件下平衡72h后称重.PM2.5采样结束后，滤膜再次在相同条件下平衡称重.称重过后的滤膜剪碎溶于5mL超纯水中，进行超声提取2次，每次25min，然后利用离子色谱仪分析提取液中的Cl-、、和

1.5 数据处理

根据溶蚀器提取液中Cl-、、和的质量浓度计算得到对应酸性和碱性气体的含量，以蜂窝状溶蚀器对酸性气体或碱性气体去除率的高低来判断溶蚀器涂层溶液的最适浓度［22，24］.溶蚀器对酸性气体或碱性气体去除率可用式（1）［16］计算得出.式中：η为溶蚀器对酸/碱性气体的去除效率；W［D（f）］和W［D（s）］分别为溶蚀器-1和溶蚀器-2吸收的酸/碱性气体量.即碳酸钠蜂窝状溶蚀器对气体SO2、HNO3和HCl的去除率是指溶蚀器-1所吸收的气体量与2个蜂窝状溶蚀器（溶蚀器-1和2）共同吸收的相应气体总量的百分比；柠檬酸蜂窝状溶蚀器对NH3的去除率是指溶蚀器-1所吸收的NH3量与2个蜂窝状溶蚀器共同吸收的NH3总量的百分比.当去除率达到最高时，该涂层溶液的浓度即为最适浓度.在实验过程中，每个涂层溶液浓度做3组平行采样，3组平行采样中涂层溶液对相应气体吸收效率的平均值为最终该浓度涂层溶液对相应气体的吸收效率值.空白对照组中，未检测到Cl-、、和.

2 结果与讨论

2.1 蜂窝状溶蚀器涂层溶液最适浓度的确定

2.1.1 蜂窝状溶蚀器碳酸钠涂层溶液最适浓度的确定 在进行溶蚀器碳酸钠涂层溶液的选择时，溶蚀器提取溶液中分析的离子为Cl-、和，其对应的酸性气体分别为HCl、HNO3和SO2.溶蚀器-1对HCl、HNO3和SO2的去除效率情况见图1.

图1 不同浓度碳酸钠溶液对酸性气体的去除效率Fig.1 Removal efficiency of acid gas under the different concentrations of sodium carbonate solution

由图2可见，对应于1%～6%的碳酸钠涂层溶液，HCl的去除率为60%～79%，HNO3的去除率为69%～91%，SO2的去除率为69%～80%.当碳酸钠溶液浓度由1%升到2%时， HCl和SO2的去除率均增加， HNO3的去除率有所降低.随着碳酸钠溶液浓度由2%升到3%，HCl和HNO3的去除率均增加， SO2的去除率基本维持不变.碳酸钠溶液的浓度由3%升到4%，HCl和HNO3的去除率均增加并同时达到峰值.碳酸钠溶液的浓度由5%升到7%， HCl和HNO3的去除率降低，SO2的去除率基本维持不变.综合考虑在不同浓度条件下碳酸钠涂层溶液对3种酸性气体的去除效率，可以确定在冬季采样时碳酸钠涂层溶液的最适浓度为4%.

2.1.2 蜂窝状溶蚀器柠檬酸涂层溶液最适浓度的确定 在进行溶蚀器柠檬酸涂层溶液的选择时，溶蚀器提取溶液中分析的离子为，其对应的碱性气体为NH3.

图2 不同浓度柠檬酸溶液对NH3的去除效率Fig.2 Removal efficiency of NH3under the different concentrations of citric acid solution

由图2可见，对应于1%～7%的柠檬酸溶液，溶蚀器-1对碱性气体（NH3）的去除效率为62%～94%.在柠檬酸溶液的浓度为1%～4%时，随着浓度的升高，溶蚀器-1对碱性气体的去除效率基本不变，维持在62%～66%，柠檬酸浓度由4%上升到5%时，碱性气体的去除效率明显增加，并达到峰值，为94%.柠檬酸浓度由5%上升到6%时，碱性气体的去除率有所降低.柠檬酸的浓度由6%上升到7%时，碱性气体的去除效率基本不变.由此可以得出，在冬季采样时柠檬酸涂层溶液的最适浓度为5%.

2.2 酸/碱性气体对PM2.5中无机离子质量浓度的影响

采样期间，在溶蚀器-1，2上分别涂渍4%碳酸钠和5%柠檬酸，安装有溶蚀器的PM2.5采样仪采集到的PM2.5样品中与不带溶蚀器的PM2.5采样仪所采集到的PM2.5样品中离子浓度相比结果见图3.由图3可知，2种采样方法所得到的Cl-浓度基本相同，不带溶蚀器系统采样方法所得到的、、均不同程度的高于带溶蚀器系统采样方法所得到的对应离子浓度.利用SPSS统计分析软件对2种方法所得到的氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和铵根离子进行2个相关样本的非参数检验，结果得出： P氯离子= 0.132 ＞ 0.05， P硝酸根离子= P硫酸根离子= P铵根离子= 0.01 ＜ 0.05.由统计分析结果可知：2种方法所得到的Cl-浓度无统计学差异； 2种方法所得到的、、浓度存在统计学差异.带溶蚀器系统所得浓度比不带溶蚀器采样系统低5.4% ～ 73.2% （中位值17.7%）、为12.5% ～69.1% （中位值22.7%）、为6.8% ～ 23.3%（中位值12.9 %）.环境空气中的酸、碱性气体被采样膜或富集在采样膜上的颗粒物吸附是造成这些无机离子质量浓度差异的主要原因.

图3 带溶蚀器与不带溶蚀器的PM2.5采样仪采集到的PM2.5中主要离子浓度对比Fig.3 Contrast of concentration of main ions in PM2.5between denuder system sampler and sampler without denuder system

实验结果表明：环境空气中HCl气体对PM2.5采样过程中Cl-的质量浓度影响不大，而HNO3、SO2、NH3等酸、碱性气体对PM2.5采样过程中相应离子质量浓度测定则有较大影响. HCl、HNO3、SO2、NH3对PM2.5采样中无机离子质量浓度结果影响不同可能与它们各自在环境空气中的浓度有关. HCl气体在环境空气中存在量很少，因此其对采样结果造成的影响不大.在中国北方冬季，由于燃煤采暖导致空气中SO2、NOx等气体浓度升高，采样过程中这些气体被采样膜或捕集到采样膜上的颗粒物所吸附，使得不带溶蚀器系统的采样方法得到的离子浓度普遍高于带溶蚀器系统采样方法得到的对应离子浓度［25-26］.

3 结论

3.1 实验确定了在天津地区冬季利用蜂窝状溶蚀器PM2.5采样系统进行PM2.5采样时溶蚀器涂层溶液的最适浓度：碳酸钠涂层溶液的最适浓度为4%，柠檬酸涂层溶液最适浓度为5%.

3.2 在天津地区冬季空气中HCl气体对PM2.5采样过程中PM2.5中Cl-的质量浓度影响不大，而HNO3、SO2、NH3等酸、碱性气体由于被采样膜或捕集在采样膜上的PM2.5所吸附对PM2.5中相应离子质量浓度的测定会产生较大误差.

［1］Gu J X， Bai Z P， Li W F， et al. Chemical composition of PM2.5during winter in Tianjin， China ［J］. Particuology， 2011，9（3）：215-221.

［2］李伟芳，白志鹏，魏静东，等.天津冬季大气中 PM2.5及其主要组分的污染特征 ［J］. 中国环境科学， 2008，28（6）：481-486.

［3］姜 伟，董海燕，陈 魁，等.天津市PM2.5中水溶性离子组分特征［J］. 中国环境监测， 2013，29（3）：39-43.

［4］Qi J H， Shi J H， Gao H W， et al. Atmospheric dry and wet deposition of nitrogen species and its implication for primary productivity in coastal region of the Yellow Sea， China ［J］. Atmospheric Environment， 2013，81：600-608.

［5］Gao Y. Atmospheric nitrogen deposition to Barnegat Bay ［J］. Atmospheric Environment， 2002，36（38）：5783-5794.

［6］韩丽君，朱玉梅，刘素美，等.黄海千里岩岛大气湿沉降营养盐的研究 ［J］. 中国环境科学， 2013，33（7）：1174-1184.

［7］边 海，张裕芬，韩素芹，等.天津市大气能见度与颗粒物污染的关系 ［J］. 中国环境科学， 2012，32（3）：406-410.

［8］Cao J J， Wang Q Y， Chow J C， et al. Impacts of aerosol compositions on visibility impairment in Xi'an， China ［J］. Atmospheric Environment， 2012，59：559-566.

［9］Ostro B， Roth L， Malig B， et al. The effects of fine particle components on respiratory hospital admissions in children ［J］. Environmental Health Perspectives， 2009，117（3）：475-480.

［10］Polichetti G， Cocco S， Spinali A， et al. Effects of particulate matter （PM10， PM2.5and PM1） on the cardiovascular system ［J］. Toxicology， 2009，261（1）：1-8.

［11］黄 雯，王 旗.大气颗粒物化学成分与健康效应的关系及其机制的研究进展 ［J］. 卫生研究， 2012，41（2）：323-327.

［12］姚 青，韩素芹，蔡子颖.天津采暖期大气PM2.5中重金属元素污染及其生态风险评价 ［J］. 中国环境科学， 2013，33（9）：1596-1600.

［13］Kant Pathak R， Chan C K. Inter-particle and gas-particle interactions in sampling artifacts of PM2.5in filter-based samplers［J］. Atmospheric Environment， 2005，39（9）：1597-1607.

［14］Wittmaack K， Keck L. Thermodesorption of aerosol matter on multiple filters of different materials for a more detailed evaluation of sampling artifacts ［J］. Atmospheric Environment， 2004，38（31）：5205-5215.

［15］Tsai C J， Huang H Y. Atmospheric aerosol sampling by an annular denuder system and a high-volume PM10sampler ［J］. Environment international， 1995，21（3）：283-291.

［16］Matsumoto M， Okita T. Long term measurements of atmospheric gaseous and aerosol species using an annular denuder system in Nara， Japan ［J］. Atmospheric Environment， 1998，32（8）：1419-1425.

［17］Perrino C， Gherardi M. Optimization of the coating layer for the measurement of ammonia by diffusion denuders ［J］. Atmospheric Environment， 1999，33（28）：4579-4587.

［18］Chang K， Lu C， Bai H， et al. A theoretical evaluation on the HNO3artifact of the annular denuder system due to evaporation and diffusional deposition of NH4NO3-containing aerosols ［J］. Atmospheric Environment， 2002，36（27）：4357-4366.

［19］Rosman K， Shimmo M， Karlsson A， et al. Laboratory and field investigations of a new and simple design for the parallel plate denuder ［J］. Atmospheric Environment， 2001，35（31）：5301-5310.

［20］张 攀，仲 勉，管晶晶，等.应用溶蚀器/后置膜系统分析上海大气PM2.5中水溶性离子的组成及采样误差 ［J］. 地球化学，2013（3）：197-204.

［21］邓利群，李 红，柴发合，等.北京东北部城区大气细粒子与相关气体污染特征研究 ［J］. 中国环境科学， 2011，31（7）：1064-1070.

［22］王峰威，李 红，柴发合，等.环形溶蚀器大气颗粒物采样系统条件实验研究：涂层溶液浓度的确定 ［J］. 中国科技成果， 2009（9）：11-14.

［23］邓利群，李 红，柴发合，等.北京市东北城区冬季大气细粒子与相关气体污染特征 ［J］. 中国环境科学， 2010，30（7）：954-961.

［24］李 红，王峰威，邓利群，等.环形溶蚀器大气颗粒物采集系统条件实验研究 ［J］. 中国粉体技术， 2010，16（1）：89-92.

［25］Kai Z， Yuesi W， Tianxue W， et al. Properties of nitrate， sulfate and ammonium in typical polluted atmospheric aerosols （PM10） in Beijing ［J］. Atmospheric Research， 2007，84（1）：67-77.

［26］Wang Y， Zhuang G， Zhang X， et al. The ion chemistry， seasonal cycle， and sources of PM2.5and TSP aerosol in Shanghai ［J］. Atmospheric Environment， 2006，40（16）：2935-2952.

Determining the optimal concentration of coating solution attaching to honeycomb denuder in winter in Tianjin.

ZHANG Shi-jian1， JI Ya-qin1*， ZHU Zhen-yu1， YANG Wen2（1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University， Tianjin 300071， China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012，China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：723～727

Determining the optimal concentrations of denuder coatings is necessary before sampling PM2.5using denuder sampling system at a specific time and location. In order to determine the optimum sampling condition of a PM2.5sampling system with honeycomb denuder in winter in Tianjin， the experiments for optimizing the concentrations of honeycomb denuder coatings were carried out from January 1 to February 24， 2014 at the roof of Lihua building at Nankai University. The results of the experiment showed that the optimal concentration of sodium carbonate coated on the honeycomb denuder was 4%， and the optimal concentration of citric acid was 5% in winter in Tianjin； the impact of HCl in ambient air on concentration of Cl-in PM2.5was relatively small； while acidic/alkalic gases such as HNO3、SO2、NH3had significant impacts on the concentrations of ions in PM2.5， respectively.

honeycomb denuder；coating solution；optimal concentration；PM2.5；Tianjin

X831

A

1000-6923（2015）03-0723-05

张诗建（1990-），男，河南民权人，南开大学环境科学与工程学院硕士研究生，主要从事大气颗粒物污染防治理论与技术研究.

2014-06-28

环保部公益性行业专项项目（201009007）

* 责任作者， 副教授， jiyaqin@nankai.edu.cn