褐煤脱水及水质净化研究

唐慧儒，黄镇宇，沈铭科，王智化，周俊虎，岑可法 （浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

褐煤脱水及水质净化研究

唐慧儒，黄镇宇*，沈铭科，王智化，周俊虎，岑可法 （浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

为实现褐煤提质并缓解褐煤产区缺水现状，采用微波及水热脱水方法对褐煤进行脱水改性并回收褐煤所脱水分.通过检测水分化学需氧量、氨氮、总磷、硬度、离子、有机化合物等各项指标，对褐煤中水分进行深入分析，并比较两种脱水方法的脱水、净化效果.结果表明微波方式脱水率可达70%～80%，除化学需氧量外，其它水质指标均符合工业用水标准，且杂质含量随微波功率增加而降低，利于净化回收.水热方式可有效改善褐煤煤质，脱水率最高可达87.44%，但各项水质指标均大大超出标准范围，且杂质含量在250℃工况下达到最大.两种冷凝水均检测到微量有毒金属元素、有毒致癌的多环芳烃及酚类化合物，将成为后续净化的主要脱除对象.

褐煤；微波脱水；水热脱水；水质检测；净化回收

我国褐煤资源丰富，主要分布在内蒙古、东北、云南等地区，多为干旱缺水地区，褐煤是煤化程度最低的煤种之一，具有高水分含量（20%～50%）、高挥发分（40%～50%）、高灰熔点、低热值（14MJ/kg左右）、富含腐殖酸等特点，直接燃烧会严重影响电厂运行的安全性与经济性［1-3］，因此褐煤燃烧前必须进行脱水提质.同时我国水资源极其贫乏，人均水资源仅为世界平均水平的1/4，据水利部公布数据可知［4-6］，到2030年以后，中国在工业、农业、生活及环境等方面总需水量将出现400～500亿m3缺口，导致出现严重的缺水周期.因此，如果能将褐煤经提质后所脱水分加以收集，通过水处理系统净化作为二次工业水回收，或进一步深入净化，作为生活用水补给，必将有效减少电厂用水量，缓解当地用水压力.

目前工业上褐煤脱除的水分仅作为废弃物排放，未回收利用，究其原因，一方面是由于脱水方式的限制，脱出的水分难以收集，另一方面是因为水分随烟气等杂质排出，净化成本高.目前的水处理技术能够做到回收矿井疏干水以补充生产用水，所以理论上也可以处理褐煤提质后的冷凝水［7］.因此，褐煤所脱水分回收利用的关键是选择适宜的脱水工艺及检测水分的成分含量，以评估净化回收的可行性.

目前，微波和水热脱水方式属于褐煤脱水的典型代表方式，但均未投入工业使用，本文通过微波和水热两种高效脱水方式，在原煤处理量相当的前提下，对昭通褐煤进行脱水及水分收集，为充分反应水质状况，本文综合了相关文献与标准［8-9］，确定对冷凝水进行pH值、化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、总磷（TP）、硬度、阴离子、阳离子、有机化合物等各项指标的检测，分别从脱水率、水质污染程度、褐煤改性程度等方面对比两种脱水方式及水质优劣，以期找到最佳处理方法，作为工业可行性参考，为后续水分净化提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 实验煤种

实验采用的昭通褐煤产自我国西南地区，属于新生代第三纪的年轻褐煤，是我国形成年代和现有储量最具代表性的褐煤煤种之一［10］.2种脱水方式所用褐煤及分析用煤样均为原煤经初步破碎后筛分出8目以下煤颗粒.

1.2 脱水方式

1.2.1 微波脱水 传统加热方式相比，微波辐射无热惯性，传热效率高，具有高效性、选择性、整体性等特点［11］.本文微波脱水实验采用MAS-II常压微波辅助合成/萃取仪，该仪器的微波功率自动变化范围为0～1000W，非脉冲微波连续加热，非接触红外测温，可实时监测和控制反应温度.微波脱水工况分别设定为300、400、500W，褐煤处理量为200g，脱水时间为40min.

1.2.2 水热脱水 水热脱水是通过对褐煤进行加热加压，从而改变褐煤结构，使水分以液态形式排出，是一种典型的非蒸发褐煤脱水改性方法［12］.水热脱水实验在一个WHFS-2型的密闭高压反应釜中进行.反应过程中，利用热电偶、温度传感器和压力传感器对反应釜内部的温度和压力进行实时测量.原煤和去离子水以1：2.5的干煤/水比装入反应釜内（昭通褐煤的全水分含量为51.42%，则加入200g煤，140.06g水），反应终温分别为200、250和300℃.

1.3 测试方法

对褐煤所脱水分进行成分分析，测试内容包括pH值、COD、NH3-N、TP、硬度、阴离子、阳离子、有机化合物；对改性后褐煤的煤质检测包括工业分析、元素分析.

COD、NH3-N、TP应用美国HACH公司生产的DR890光度计测试；阴离子运用瑞士万通IC883型离子色谱仪测量，可测量液体中的F-、Cl-、Br-、、、、；阳离子运用美国热电公司生产的XSENIES电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量；有机化合物检测运用美国Supelco公司生产的固相微萃取（SPME）联用美国Thermo Scientific公司的Trace DSQⅡ型色谱-质谱联用仪测量；气相色谱条件为：DBWAX（30m×0.25mm×0.25μm）型色谱柱；柱温：从60℃以10℃/min升到240℃，保持20min；载气流量：1mL/min，分流比：50；质谱条件为：质谱传输线温度250℃；离子源200℃；采用电子轰击离子源（EI），电子能量为70eV；扫描范围：35～450.

2 结果与分析

2.1 脱水率及煤质改性分析

由表1脱水提质前后的数据对比可知，2种方式都可对原煤全水分（Mt）进行大幅度脱除.若定义脱水率R=（M0-Mt）/M0，其中M0为原煤全水分含量，Mt为处理后全水分含量.微波脱水率为70%～ 80%［13］，水热脱水率最高可达87.44%，且随微波功率/水热改性终温的增加而进一步提高.

2种脱水方式分别为不同的脱水机理.褐煤中水分分为外水和内水，外水为附着在较大的毛细管中的游离状态的水，以物理吸附形式与煤结合，较易脱除，内水为存在于煤颗粒内表面的毛细管或与有机物等结合的结晶水和吸附水，与含氧官能团以氢键链接形成水分子簇状结构，比外水难脱除.微波脱水过程中，无论外水还是内水，都可以作为一种强极性分子，优先吸收微波能量并通过微波电磁场的诱导产生振动，使水分子温度快速升高，从而脱离有机质的吸附从煤中蒸发出去，微波辐射可实现对褐煤的“体”同时加热［14］，因此，脱水率较高，水热脱水同时存在三方面作用： 在高温高压条件下，煤样中具有亲水性的羧基、羟基、羰基等含氧基团发生分解，生成的CO2将部分水分带出；水自身受热膨胀而流出；煤孔凝胶结构受热软化、收缩、发生崩塌等作用，将水挤出［15］，因此脱水率更高.

表1 昭通褐煤2种方式脱水前后的煤质分析结果Table 1 Results of Zhaotong lignite before and after dehydration treatment

另外，2种脱水方式下灰分含量都随脱水功率/温度升高而有小幅增长，原因是虽然组成灰分的部分可溶性矿物质随冷凝水排出，但水分的大量减少反而提高了灰分的比重，使得灰分最终有小幅增长.另外，固定碳含量、热值、碳元素含量也随着各工况温度/功率的增加而上升，使得结构更加致密，能量密度增加，煤阶参数（氧碳原子比）呈现下降趋势，说明2种改性方式都可提高煤阶，且水热改性程度优于微波.综合脱水效率及褐煤改性程度而言，水热效果要略好于微波.

2.2 冷凝水水质成分分析

图1 昭通褐煤两种脱水方式下冷凝水的水质分析结果Fig.1 Analysis results of condensated water after microwave and hydrothermal dehydration

2种方式下褐煤冷凝水的色度、浊度、感官指标各不相同.微波冷凝水（简称微波水）水质澄清透明，无悬浮颗粒，有泥土味道；水热冷凝水（简称水热水）水质呈黑色浑浊状，无大颗粒悬浮物，有刺鼻硫化氢味道.由图1及表2测试结果与国家工业用水水质标准［8］对比可知，微波水除pH值和COD未达标准外，其余各项均符合标准［13］，而水热水除pH值外，各项指标都大大超出标准值.两者水质污染程度相差悬殊，也是由于二者不同的脱水机理所造成的.褐煤微波过程中水分由煤颗粒内部快速的析出穿孔导致煤结构的破坏和碎裂，煤大分子结构中活性较高的羟基、羧基、羰基等含氧基团以及甲氧基、亚甲基等会发生分解而脱离，由于褐煤中的氮、磷元素主要以有机形态存在，且金属离子也存在有机赋存形态，导致吸附于有机物中的氮、磷及金属离子释放出来，随水分一起排出［16］，因此冷凝水中不同程度检出COD、NH3-N、TP、硬度含量等.为防止褐煤因反应温度过高而引起自燃，设定实验终温为120℃，即温度升至120℃时微波加热自动停止，因此各工况下微波处理温度均不超过120℃，此温度对于煤质结构变化来说相对较低，煤分子结构中有机组分分解得尚少，因而微波冷凝水含杂质较少，水质较为“干净”.水热过程不仅是对褐煤水分的脱除，更是一种高效的褐煤改性方法.在高温高压条件下，存在多种复杂的物理化学作用，造成煤大分子结构的剧烈分解、脱离和转化，对煤结构进行了深层次改变，因而水热冷凝水含杂质非常多，这也增加了后续净化的难度和经济压力.

表2 昭通褐煤两种脱水方式下冷凝水的pH值分析结果Table 2 pH value of condensated water in different dewatering methods

微波水pH值呈酸性，这与Butler等［17］的研究结果相符，但水热水pH值大多呈弱碱性，主要原因是其高氨氮含量，因为水中的氨与铵离子是平衡的：

水中铵离子的浓度是pH值的函数，水热水中含有大量的NH3-N，因此pH值呈碱性.高氨氮废水会产生毒副作用［18］，氨在工业循环水杀菌处理时会增加用氯量，且对某些金属，特别是铜具有腐蚀性，当冷凝水作为冷却水回用时，需要考虑对冷却设备的腐蚀损害，因此褐煤冷凝水的后续净化要特别注意对氨氮指标的脱除.COD为衡量水中还原性物质多少的指标，COD值越大，说明水体受有机物污染越严重.水热水中极高的COD含量说明水中溶解了大量有机物，且升高温度会使得更多的有机物溶进水中，造成能源和物质的浪费.微波水COD含量随功率增大而减小，且其他杂质含量也随功率增大而有一定程度的减小，原因在于，微波功率增加对水分蒸发速率影响效果显著，但对煤结构改变程度影响较小，即煤大分子并未随功率增加而显著破裂、改变，因此在脱水量随微波功率增大而增加的同时，杂质总量并未相应增加，因而杂质的百分含量会随着微波功率的增加而降低.总体而言，增大功率有利于微波冷凝水的净化，升高温度增加了水热冷凝水的净化成本.

2.3 冷凝水阴阳离子检测结果分析

表3 昭通褐煤2种方式脱水后冷凝水中阳离子定性检测结果Table 3 Analysis results of cations of condensated water after dewatering

由文献［19］可知，K、Ca、Mg、Al、Fe、Ti等常量元素在煤中主要以碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物等矿物作为载体，其他微量元素则存在无机和有机2种赋存形式，无机形态可以是独立矿物的或者是与矿物相结合的；有机结合态包括离子交换形态、螯合形态或有机─金属形态.在微波和水热脱水过程中，煤大分子被破坏、分解、脱离和转化，金属离子原有赋存状态被破坏而释放出来，溶于水中.同时，煤中含有多种有害微量元素，通过煤的燃烧或加工利用（如脱水提质）过程，会造成元素的释放和富集，将对环境和人类身体健康造成严重危害.Swaine等［20］将24种微量元素确定为煤中有害微量元素，包括砷、镉、铬、汞、硒等.通过对冷凝水所含的金属离子做定性检测，结果如表3所示，可知2种水都含有近20种的金属元素，其中红色为有害元素，即冷凝水中有害金属元素所占比例高达三分之一，若水分随废气排入大气或作为废液排放而不加以处理，必然会对当地的空气及水资源造成严重的污染，这增加了褐煤冷凝水净化的必要性和紧迫性.

图2 昭通褐煤2种脱水方式下冷凝水的阴、阳离子含量检测结果Fig.2 Analysis results of cations and anions after microwave and hydrothermal dehydration

阳离子定性检测后对其中含量较高的K+、Na+、Mg2+、Fe2+、Mn2+五种离子做定量分析，由图2可知，微波水中K+、Na+、Mg2+含量都随功率的增大而减少，Fe2+、Mn2+含量随功率增加先减小后增大，而Fe2+、Mn2+的工业用水水质标准分别为0.3mg/L和0.1mg/L，可知微波水均符合标准，就微波方式而言，提高功率可降低水中阳离子含量.水热水中各金属离子含量远高于微波水含量的两个数量级以上，K+、Na+、Mn2+、Fe2+在250℃工况下含量最大，且Fe2+、Mn2+浓度超出标准值，Mg2+含量一直减小，但总体而言，水热温度升高会促进褐煤中矿物元素的析出.然而，煤中矿物元素并非脱除越多越好，矿物质中的碱土金属、碱金属和过渡金属会对煤热解气化反应性及氮、硫元素的转化过程产生一定的催化能力.Juentgen等［21］的研究表明，褐煤中碱金属碳酸盐等矿物质的脱除会大大降低褐煤水蒸汽气化反应性.Wu等［22］研究发现褐煤酸洗脱除矿物质后大大降低了N2的释放量，验证了煤中矿物质促进N2形成的作用.Matsumoto等［23］研究证明，煤中的矿物元素如K、Ca、Fe、Na等均可与硫元素形成稳定的化合物，对硫的脱除起到催化作用.因此，煤中矿物质并非脱除得越多越好，对水热和微波脱水方式的工况选择，除要考虑脱水率及煤质改性程度外，还需结合褐煤后续应用来考虑对矿物质脱除的程度.

对冷凝水做阴离子定量测定，测得水中含有Cl-、、、，同样，水热水的阴离子含量远高于微波水，其中含量最多的是，说明有较多的硫元素以硫酸根形式溶解进入水中，其含量变化趋势与表1中煤改性后硫含量变化趋势一致.但是随水热反应温度的升高，冷凝水中有所降低，这是因为在较高温度下S元素以H2S，SO2等气体形式分离，使得冷凝水中含量减少.2种水中都未检测到F-、Br-和，推测氟、溴、磷元素以有机结合态存在于煤中.其余阴离子含量变化无统一规律.总体而言，微波水所含阴阳离子较少，较为“纯净”，水热水中阴阳离子含量较多，在后续净化回收为二次工业用水时需投入更多费用.

2.4 冷凝水中有机物的检测分析

表4 昭通褐煤2种脱水方式下冷凝水中有机物成分检测结果Table 4 Analysis results of organics in condensate water

应用固相微萃取技术（SPME）联合色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测冷凝水中有机物的种类及相对含量，结果如表4所示，冷凝水中有机物种类都达到百种以上，同样水热水中有机物种类多于微波水.其中以极性有机物（包括醇、醛、酮、酯、羧酸）种类数最多，碳原子数大多在6～16之间，主要为醇类和酯类，杂环有机物主要为含氧、氮和硫等元素的环状烃类衍生物，脂肪烃种类较少，检出的脂肪烃中C10～C20的烷烃和烯烃占大多数，芳香烃种类略多于脂肪烃，主要为1～3环的各类芳烃，其他为含有氟、溴、硅、氮、硫、磷等元素的链状烃类衍生物.但是，种类多少并不与相对含量成正比关系，通过对冷凝水中相对含量最多的前30种有机物做分类统计，结果发现芳香烃及其衍生物占了相当大的比重（以相对含量最多的前30种有机物总量为基准），如图3所示，微波水中占到15%～40%，且含量随功率增大而降低，水热水中芳香类有机物所占比例均超过50%，在250℃工况下甚至高达80.36%.检出芳香烃多以苯系和萘系为主，苯系物为易挥发、易燃有毒物质，已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质，萘系等多环芳烃具有强烈的致癌、致畸、致突特性，暴露于太阳光的紫外光辐射时会导致光致毒效应，能够损坏生物膜［24-25］.芳香烃衍生物多为苯酚及苯酚类衍生物，同样由图3可知，冷凝水中酚类含量几乎均占到芳香类化合物总量的50%以上（除微波500W外），水热水已达70%左右.且水热200℃工况下冷凝水中相对含量最多的有机物为对甲氧基苯酚，占有机物总量的31.89%，250℃和300℃冷凝水中分别为对甲氧基苯酚和苯酚，含量分别为22.32%和11.95%，可知酚类化合物占有很大比重.酚类化合物的毒性以苯酚为最大，含酚废水若不经处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品.因此酚类化合物及多环芳烃是褐煤冷凝水中的首要污染物，对水质中有机物的去除尤为重要.

图3 冷凝水中含量最多的前30种有机物中芳香类及苯酚类化合物所占比例Fig.3 Ratio of aromatic and phenol compounds in condensate water

3 结论

3.1 基于各自不同的脱水机理，微波、水热2种方式都能很大程度脱除褐煤中水分，且脱水率随工况温度/功率增大而增加，但水热脱水率高于微波，且煤质改性程度优于微波，就此两点而言，水热更适宜作为褐煤改性及水分回收方式.

3.2 微波与水热冷凝水的水质成分含量相差甚远，微波水较接近工业用水标准，水热水杂质含量远高于标准，故就净化成本而言，微波方式优于水热方式.同时2种冷凝水均检测到不同种类的有害金属元素，则后续净化应注意有害元素的脱除.

3.3 通过GC-MS检得所有冷凝水均含有上百种有机物，且种类复杂，极性有机物及杂环化合物种类最多，就相对含量而言，具有毒性的芳香烃及其衍生物占有很大比例，增加了净化褐煤冷凝水的必要性及紧迫性.

3.4 微波脱水方式脱水率较高，冷凝水含杂质较少，增加功率可进一步减少溶于水的阴阳离子及有机物，减少有害物质的排放，利于净化回收，但煤质改性程度不高；水热脱水方式能获得很高的脱水效率且煤质改性程度好，但冷凝水杂质含量远高于工业用水标准，在250℃工况下水中溶解杂质最多，有毒有害物质含量最高.故对于工业应用，应综合考虑褐煤提质程度、冷凝水污染程度、水质净化成本三个方面.

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Study on the lignite dehydration technology and purification recycling.

TANG Hui-ru*， HUANG Zhen-yu， SHEN Ming-ke， WANG Zhi-hua， ZHOU Jun-hu， CEN Ke-fa （State Key Laboratory of Clean Energy Utilization， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：735～741

The microwave dehydration and hydrothermal dewatering methods were used to modify lignite and recycle the generated water. By measuring the chemical oxygen demand， ammonia nitrogen， total phosphorus， hardness， ions and organic compounds of lignite， the results show that the dehydration ratio of microwave method reaches 70%～80%， and the water quality can meet the industrial standard except for the chemical oxygen demand. And the dehydration ratio of hydrothermal method is about 87.44%， but the water quality can not meet the industrial standard. Therefore， the generated water from lignite by microwave dehydration is much “cleaner” than that by hydrothermal dewatering. In significant amount of poisonous metal elements and organic compounds are in the condensed water， which will be considered during the next step of purification process.

lignite；microwave dehydration；hydrothermal dewatering；water quality detection；purification

X703

A

1000-6923（2015）03-0735-07

�陈志恺.中国水资源的可持续利用问题 ［J］. 水文， 2003，23（1）：1-5.

10.3969/j.issn.1000-0852.2003.01.001.

唐慧儒（1988-），女，河北张家口人，浙江大学硕士研究生，从事褐煤脱水及水质净化处理等方面研究.

2014-07-31

国家“973”重点基础研究发展计划资助项目（2012CB214906）

* 责任作者， 教授， huangzy@zju.edu.cn