纳米铜复合材料催化还原染料废水的研究

刘双柳，施春红，牛红云，蔡亚岐，赵晓丽，吴丰昌，周北海（.北京科技大学环境科学与工程系，北京0008；2.环境保护部环境规划院，北京 0002；.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 0002；.中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 00085）

纳米铜复合材料催化还原染料废水的研究

刘双柳1，2，施春红1*，牛红云4，蔡亚岐4，赵晓丽3，吴丰昌3，周北海1（1.北京科技大学环境科学与工程系，北京100083；2.环境保护部环境规划院，北京 100012；3.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；4.中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085）

以铜的有机金属框架为铜源前驱物，酚醛树脂为碳源，合成了多孔碳层支撑的Cu/Cu2O/C非贵金属复合材料.负载的Cu/Cu2O颗粒粒径在40nm左右，多孔碳层的高孔隙结构有利于Cu/Cu2O颗粒与目标物充分接触.将Cu/Cu2O/C作为催化剂用于水中多种染料类污染物（邻硝基苯、亚甲基蓝和罗丹明B）的催化还原反应中，材料重复利用5次后，目标物的降解率仍在99%以上，催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性.

非贵金属；催化；铜；染料；有机金属框架（MOFs）

金银等贵金属由于化学性质稳定、催化效率高引起了众多学者的关注，在催化领域得到了广泛的应用［1-3］.由于金属纳米粒子表面能高，稳定性差，容易团聚，从而导致催化活性降低，重复利用率差，因此一般都将这些纳米颗粒修饰在一些载体上，如四氧化三铁、二氧化硅、氧化铝、石墨烯以及沸石等［4-7］.Zeng等开展了四氧化三铁负载纳米金催化还原芳香硝基化合物的研究［3，8］.这些贵金属催化剂对推动催化领域发展起到了重要作用，但金银价格昂贵，资源稀缺，成本较高，因此在实际的工业应用中受到一定限制.为了突破这一瓶颈，一些研究者开始把目光转向非贵金属催化领域.

目前研究较多的非贵金属材料有铜、铝、锌及其氧化物等［9-12］.其中，金属铜及其氧化物由于价格便宜、活性高等优势，在催化反应领域有很大潜力.到目前为止，铜催化剂的合成主要有两种途径：一是控制铜化合物的形貌，使其具有特殊结构［13］；二是将纳米铜修饰在载体基质上［14］.但仍存在一些不足，如合成特殊结构时，反应条件要求严格，操作复杂，效率低；采用载体修饰法时，所选载体孔隙率较低，部分纳米铜颗粒镶嵌到载体内部，不能充分与目标物接触，导致催化效率降低，因此，选择合适的高孔隙率材料作为载体基质非常关键.

近年来，有机金属框架（MOFs）材料由于模块性、多孔性及高比表面积等优势广泛应用在气体存储、催化、传感及载药等领域［15-16］.目前，研究较多的是MOFs的形貌合成及控制，而基于MOFs衍生的无机功能化材料的研究还处于起步阶段.利用MOFs为模板合成纳米金属复合材料的研究鲜见报导.

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，一直是废水处理中的难题［17］.本研究，利用铜的有机金属框架（Cu3（BTC）2）为铜源前驱物、酚醛树脂为碳源，合成多孔碳支撑的Cu/Cu2O/C纳米复合材料，并将其用于染料废水的催化还原反应中.

1 材料与方法

1.1 材料

邻硝基苯、亚甲基蓝和罗丹明B购自美国Acros Organics 公司；氨水（28%）和甲醛（25%）购自美国Alfa Aesar 公司；硼氢化钠、苯二酚、硝酸铜和均苯三甲酸从美国Sigma-Aldrich公司购得；无水乙醇和甲醇从北京化学试剂公司购买，使用之前没有经过进一步的净化.实验用超纯水由美国Milli-Q纯水系统制备.

1.2 催化剂的制备

Cu/Cu2O/C的合成过程如下：首先按文献报道的方法合成Cu3（BTC）2［18］，然后称取0.2g Cu3（BTC）2分散到50mL水中，超声10min，加入0.15mL氨水和0.2g苯二酚.将上述混合液在30℃水浴条件下机械搅拌1h后，加入0.3mL甲醛溶液，继续搅拌5h后升温至80℃搅拌6h.将产物离心分离，用去离子水清洗3次后，放入烘箱中50℃干燥12h.最后将干燥的产物放在氮气保护的石英舟中，600℃碳化4h.

1.3 催化实验

利用NaBH4做还原剂，分别考察了Cu/Cu2O/C对邻硝基苯酚（o-NP）、亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的催化性能.反应在石英比色皿中进行，依次加入2mL去离子水，0.1mL浓度为0.005mol/L的目标物，1mL新配制的浓度为0.2mol/L的NaBH4，最后加入0.04mg催化剂，然后将混合液迅速转移至紫外-可见分光光度计中，测定目标物的还原程度.材料的重复利用率实验中，把催化剂和目标物的添加量扩大20倍按上述步骤进行，反应结束后，材料离心分离进入下一个循环使用.

1.4 表征

利用透射电镜 （TEM， H-7500， Hitachi，Japan） 和扫描电镜（SEM，Tokyo， Japan）观察制得的复合材料的形貌和粒径；利用PANalytical X'pert Pro X射线晶体衍射分析仪（XRD，PANalytical， Netherlands）对材料进行物相分析，采用镍过滤的Cu Kα单色光束，扫描速度4.0°/min，连续扫描范围10°～80°.

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与结构

图1 Cu3（BTC）2（A， C）和Cu/Cu2O/C （B， D）的扫描电镜和透射电镜图片Fig.1 SEM and TEM images of Cu3（BTC）2（A， C）， and Cu/Cu2O/C （B， D） particles

从图1（A，C）中可以看出，Cu3（BTC）2有着均匀的八面体结构，分散性良好，长度在700nm左右.最终的产物Cu/Cu2O/C形貌结构和所用的有机金属框架模板完全不同.从图1B可以看出，八面体结构消失了，所合成的Cu/Cu2O/C呈多孔的花瓣状结构，多孔碳层作为载体，表面密集负载着许多粒径在40nm左右的Cu/Cu2O纳米颗粒（NPs）.从图1D可以看出，多孔碳层内部孔隙率充足，有特殊的孔径通道，同时也有大量的Cu/Cu2O NPs.载体的多孔通道可以使目标污染物自由扩散，与Cu/Cu2O NPs充分接触，促进催化反应的进行.

图2 Cu/Cu2O/C的XRD衍射图Fig.2 XRD patterns of Cu/Cu2O/C

Cu/Cu2O/C的XRD衍射峰如图2所示，几乎看不到杂峰，说明除了做载体的无定形多孔碳以外，负载的纳米颗粒只含有Cu （JCPDS NO. 04-8436）和Cu2O（JCPDS NO. 78-2076）两种物质.

由于Cu3（BTC）2在潮湿或高温条件下结构不稳定［17，19］，因此有必要了解Cu3（BTC）2的八面体结构.Cu3（BTC）2是由二聚铜和均苯三甲酸（H3BTC）连接而成，其中Cu2+之间通过键合力连在一起，轴向是很弱的水分子力，由此形成Cu3（BTC）2的初级单元体.H3BTC配合物把这些初级的单元体结合在一起，形成开放式的三维八面体结构系统，具有模块性、高孔隙率、高比表面积等特点.结合电镜图片及XRD表征数据，可以大致推出Cu/Cu2O/C的形成过程：初期反应阶段，氨水、苯二酚、甲醛和MOF在30℃反应5h，由于Cu3（BTC）2孔隙率很高，在此期间苯二酚、甲醛等逐渐填充到Cu3（BTC）2中.在随后的80℃水浴加热过程中，MOF框架缓慢溶解，填充在Cu3（BTC）2的酚醛树脂逐渐形成碳的聚合物，并随着Cu3（BTC）2的水解形成薄片状聚合物层；与此同时，Cu2+与溶液中氨水发生作用，生成Cu（OH）2，然后分解为CuO，并附着在逐渐生成的聚合物层上.在600℃的高温碳化过程中，没有水解完全的Cu3（BTC）2配位体以及酚醛树脂的聚合物在高温条件下分解出大量的甲烷、氢气和一氧化碳等还原性气体［19］，同时聚合物碳化为碳层.在此过程中，CuO被还原性气体和碳层还原成Cu2O和Cu.在XRD表征中，Cu NPs的峰更尖锐更高一些，说明产物中Cu NPs的含量更高一些.

2.2 催化反应与催化机理

图3 o-NP的UV-Vis吸收光谱图及化学结构式Fig.3 UV-vis absorption spectra and chemical structure of o-NP

图4A为Cu/Cu2O/C催化还原含MB废水的过程.MB在610nm和665nm两处的特征吸收峰随着催化剂和还原剂加入缓慢降低，这说明MB逐渐由氧化态变成了还原态，C=N双键断裂，变为C-N单键（图4B），然后继续分解为较小的有机分子.随着反应的进行，MB的特征吸收峰强度持续降低，4min之内反应完全，反应液的颜色也由最初的蓝色变为无色.

图4 MB的UV-Vis吸收光谱图及化学结构式Fig.4 UV-vis absorption spectra and chemical structure of MB

Cu/Cu2O/C催化还原含RhB废水的过程类似，从图5A中可以看出RhB在553nm处的吸收峰随时间变化逐渐降低，最后消失.图5B是RhB的化学结构式，由于RhB中的发色基团苯胺基、羧基和不稳定N+易被破坏甚至出现脱乙基生成罗丹明.反应过程中，RhB结构被破坏，生成一些不稳定的无色有机中间产物，还有可能生成其他罗丹明B的同分异构体从而导致溶液很快由最初的粉红色变为无色.

图5 RhB的UV-Vis吸收光谱图及化学结构式Fig.5 UV-vis absorption spectra and chemical structure of RhB

为了证明是Cu/Cu2O NPs在起作用，本研究以o-NP为例进行了对比实验（图6）.结果表明只加NaBH4，不加催化剂，或者只加活性炭和NaBH4的情况下，染料废水在5h内基本上没有明显变化.这表明没有Cu/Cu2O NPs存在时，活性炭只能起简单的吸附作用，同时NaBH4的还原作用也进行得非常缓慢.只有多孔碳层支撑的Cu/Cu2O NPs存在时，目标物的还原反应才能在短时间内迅速发生.此外，在不加NaBH4，只加Cu/Cu2O/C的情况下，溶液颜色变化很小.由于反应发生时间很短，说明在该反应中Cu/Cu2O NPs主要起催化作用，NaBH4起主导型的还原作用.3种目标物的还原转化率都在99%以上，说明了合成的Cu/Cu2O/C复合材料催化效率很高，甚至和贵金属催化剂的催化效果相当.

图6 不同催化条件下o-NP浓度随时间的变化Fig.6 The concentration change curves of o-NP vs. time under different catalytic conditions

图7 吸附动力学曲线Fig.7 Curves of adsorption kinetics

由于NaBH4浓度比较高，在整个反应过程可以看成是恒定的，反应速率可以通过一级动力学计算［3-4，6］.目标物在t时刻的浓度Ct和目标物初始浓度C0的比值通过对应的吸光度At和A0的比值得到.o-NP，MB，RhB三种目标物还原反应中，ln（Ct/C0）和时间t的比值如图7所示，均体现了良好的线性关系（R2＞0.99）.

反应速率常数k可以通过曲线斜率得到，依次为ko-NP=0.0109s-1，kMB=0.019s-1，kRhB=0.0222s-1.单位质量的催化剂表现出的活性可以用公式K=k/m计算，其中m （g）指的是所用催化剂的质量. Ko-NP， KMB， KRhB依次为272.5s-1g-1，475s-1g-1，555s-1g-1，高于部分类似研究中所报道的［2-3，13］，说明了Cu/Cu2O/C催化效率极高.Cu/Cu2O/C复合材料较高的催化效率主要归因于Cu/Cu2O NPs的高负载率以及作为支撑基质的多孔碳层的高孔隙率.

稳定性和可复用性是衡量催化剂性能的重要指标.本研究，以含o-NP的废水为例，在每一次循环中离心分离催化剂，并用到下一次循环中.如图8所示，催化剂重复利用5次后，o-NP还原率仍在99%以上，说明所制备的Cu/Cu2O/C结构稳定，可以多次重复利用.

图8 催化剂循环利用效率Fig.8 Catalyst recycling efficiency

3 结论

3.1 利用铜的有机金属框架为铜源前驱物，酚醛树脂为碳源，合成了多孔碳材料为载体的Cu/Cu2O 纳米复合材料，并作为催化剂应用于含邻硝基苯、亚甲基蓝和罗丹明B的染料废水的还原反应中，三种污染物分别在6min、3min、3min完全还原，表现出良好的催化效果.

3.2 和类似的催化材料相比，该材料具有以下优势：成本低，价格远远低于贵金属；可多次利用，仍然保持很高的催化效率；可以用于多种污染物的催化还原反应；载体高孔隙率，可以提供特殊的孔径通道，利于目标物的扩散和与催化剂的充分接触；合成步骤简单，易于操作.

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Study on catalytic reduction of dye wastewater by copper nanocomposite.

LIU Shuang-liu1，2， SHI Chun-hong1*， NIU Hong-yun4， CAI Ya-qi4， ZHAO Xiao-li3， WU Feng-chang3， ZHOU Bei-hai1（1.Department of Environmental Science and Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Chinese Academy for Environmental Planning， Beijing 100012， China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；4.State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology of Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：764～769

A facile， low cost and novel method is proposed to fabricate porous carbon supported non-noble metal copper composite architecture （Cu/Cu2O/C） with an effective Cu/Cu2O NPs size of ～40nm by using Cu3（BTC）2as copper precursor and phenol formaldehyde resin as carbon precursor. The porous carbon substrates can provide high surface-to-volume ratio for the Cu/Cu2O NPs contact with the target. The Cu/Cu2O/C composite shows high catalytic performance in the reduction of nitrobenzene， methylene blue and rhodamine B. Moreover， the synthesized catalyst can be reused for at least five cycles with a high target degrading efficiency of 99% due to its good stability.

non-noble metal；catalytic；copper；dye；metal-organic frameworks （MOFs）

TB333，X131.2

A

1000-6923（2015）03-0764-06

刘双柳（1987-），女，河北保定人，北京科技大学硕士研究生，主要研究方向为纳米材料在环境分析化学中的应用.

2014-07-08

国家自然科学基金资助项目（21277152，21277002，41222026）

* 责任作者， 副教授， sch.22@163.com