TiO2及负载Fe（Ⅲ）可见光催化H2O2降解扑草净的协同效应

唐建军，陈益清，李文龙（1.深圳职业技术学院，建筑与环境工程学院，广东 深圳 518055；.深圳市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，广东 深圳 518055）

TiO2及负载Fe（Ⅲ）可见光催化H2O2降解扑草净的协同效应

唐建军1，2*，陈益清2，李文龙2（1.深圳职业技术学院，建筑与环境工程学院，广东 深圳 518055；2.深圳市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，广东 深圳 518055）

以TiO2P25（TIO-P25）及Fe（NO3）3为前驱物制备TiO2负载Fe3+多相催化剂Fe/TIO-P25，研究Fe/TIO-P25可见光催化H2O2降解扑草净的协同效应.XRD、XPS、EDS及SEM结果表明，Fe元素以Fe2O3形式高度分散于TiO2表面，负载量约1.5%（wt%），未对TIO-P25的粒径及形貌产生明显影响，Fe/TIO-P25的粒径约20～40nm；光催化结果表明，Fe/TIO-P25能可见光催化H2O2降解扑草净，反应30min降解率达100%，远大于TIO-P25的催化活性，负载Fe与TIO-P25之间存在明显的协同效应；通过对反应体系的荧光光谱分析显示，扑草净的降解涉及较单纯羟基自由基（·OH）过程更为复杂的反应机理.

多相催化剂；二氧化钛；扑草净；协同效应

扑草净（C10H19N5S）是一种三嗪类除草剂，因杀草谱广、效果显著等优点而被广泛使用，但进入水环境后导致水生态环境恶化，被认定为内分泌干扰物质（ECDs）［1］.扑草净结构稳定，难以降解，被微生物矿化过程十分缓慢，目前对这一环境污染物的去除主要以高级氧化法为主［1-2］.

TiO2光催化作为一种基于羟基自由基（·OH）过程的高级氧化技术，被应用于消除水中难降解有机物的研究中.但由于TiO2的光吸收范围限于波长小于387nm的紫外区，而太阳光谱中紫外部分能量通常不到5%，实际应用时需要耗费大量电能产生紫外光，致使这一高级氧化技术目前难以工程推广应用.

从利用太阳能角度出发，发展TiO2可见光催化反应势在必行，此项工作主要集中在对TiO2金属［3］或非金属［4］掺杂.掺杂处理虽可拓宽TiO2光吸收范围至可见光区，也将同时影响TiO2的稳定性，且掺杂后的TiO2能带间隙变窄，在可见光作用下对有机物的降解有选择性［5］.此外，也有研究者基于有机染料分子吸收可见光形成激发态，并与TiO2粒子发生电子转移的特点，开发了利用TiO2可见光催化降解有机染料的反应体系［6-7］.但这一反应发生的前提是有机染料分子吸收可见光形成激发态，因此降解对象限于染料类有机物；且在染料分子的发色基团被破坏后，反应相应停止，反应既矿化度低，也不能降解扑草净等无色有机污染物.

ZHAO［8］及OHNO［9］等研究表明，H2O2可吸附于TiO2表面形成复合物，并因此拓宽TiO2的光吸收范围至可见光区，TiO2能可见光催化H2O2降解水杨酸［8］、利谷隆［10-11］、苯酚［12］、阿特拉津［13］等无色有机污染物.基于H2O2这一特性的TiO2可见光催化反应显示较好的应用前景，既不需要复杂的掺杂改性处理而影响TiO2光催化剂的稳定性，且不仅能降解并能理论上完全矿化有机污染物.但研究结果［10-13］也表明，制约这一反应实际应用的最大不足是如何提高反应体系的H2O2利用率及降解效能.

唐建军等［13］研究了通过往反应体系加入适量Fe3+以解决以上不足的可行性，表明TiO2-Fe3+可见光催化H2O2降解阿特拉津显示明显的协同效应，有望成为解决制约实际应用瓶颈问题的突破口.为使TiO2-Fe3+协同降解体系更贴近于实用，本工作研究将Fe3+负载于TiO2（TiO2P25）表面制备Fe/TIO-P25复合催化剂，考察Fe/TIO-P25可见光催化H2O2降解扑草净的协同效应.

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

称取一定量Fe（NO3）3·9H2O（AR）溶于100mL去离子水中，按n（Fe）：n（Ti） = 1：45加入适量TiO2（Degussa产品）；50 ℃水浴下搅拌并蒸干全部水，再将混合粉体置于100 ℃烘箱中充分干燥；混合粉体用玛瑙研钵研磨过筛后，于500 ℃马弗炉中空气气氛下煅烧2h；再用100mL pH值约3.0的水溶液浸泡3h，抽滤出粉体并干燥储存，即为复合催化剂，记为Fe/TIO-P25.按相同方法制备Fe/SiO2、Fe/Al2O3多相Fenton催化剂作对比研究.

1.2 测试和表征

XRD分析采用X'Pert Pro型X射线衍射仪，室温，Cu Kα源，50kV，300mA，波长λ = 0.154056nm； BET比表面积测试采用ST-08A比表面积测定仪，以比表面积为197.78m2/g的标准样品为参比；光吸收性能分析采用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计（带积分球配件），以标准BaSO4为参比，扫描波长范围350～500nm；采用JSM-7500F型场发射扫描电镜观察催化剂形貌，并进行能谱分析估测所含元素；采用ULVAC-PHI 1800型X射线光电子能谱仪及GB/T 19500-2004XPS分析仪，分析催化剂表面化学态及元素化合价.

1.3 催化活性测试

激发光源采用CMH-250型金卤灯光纤照射装置，功率200W，发光波长范围380～800nm，滤光片规格为400nm，光强75.9W/m2，实验条件标记为Vis；模型污染物扑草净（纯度99.3%）的起始浓度9mg/L；溶液体积100mL，pH值3.0，催化剂浓度1.0g/L，H2O2浓度1.68mmol/L.另以纯TiO2、Fe/SiO2及Fe/Al2O3作对比实验.

实验过程中，将含扑草净及催化剂的悬浊液在暗态下搅拌30min，再置于反应器中并加入定量H2O2进行催化降解实验；反应一定时间取样，水样先经Hitachi CR22GⅡ型高速冷冻离心机分离，再用0.45 µm的微孔滤膜过滤后用于浓度分析.其中扑草净浓度分析采用Waters 2695型高效液相色谱仪，进样量10 µL，流动相V（乙腈）：V（水）= 65：35，流速1.0mL/min，分离柱Symmetry C185µm，4.6×150mm，2998PDA检测器，检测波长λ= 221nm；羟基自由基（·OH）的测试采用Hitachi F-7000型荧光分光光度计，以浓度3.0×10mmol/L的对苯二甲酸作探针分子，溶液pH值11；铁离子浓度分析采用AA6000型原子吸收火焰法.

2 结果与讨论

2.1 物相及成分分析

图1表示Fe/TIO-P25的X射线衍射谱图.Fe/TIO-P25中TiO2的晶型以锐钛矿和金红石2种晶型存在，与前驱物TIO-P25的晶型分布一致，且衍射峰的位置也未发生偏移，即较低温度下（500 ℃）的热处理及Fe负载并未改变TiO2的晶型；Fe/TIO-P25样品在2θ=33.3.处出现Fe2O3的特征衍射峰，样品生成了Fe2O3新相，即500 ℃煅烧2h只使负载Fe（Ⅲ）与TiO2基体紧密结合，并未使Fe3+分散在TiO2晶格中形成固熔体.正是由于Fe（Ⅲ）负载，使Fe/TIO-P25较TIO-P25对400nm以上可见光有一定吸收，如图2所示.

图1 Fe/TIO-P25的XRD图谱Fig.1 XRD patter of Fe/TIO-P25

图2 Fe/TIO-P25与TIO-P25的光吸收性能对比Fig.2 The light absorption characteristics of Fe/TIO-P25 and TIO-P25

为进一步了解负载Fe的存在形态，对Fe/TIO-P25样品作XPS分析，结果如图3所示.在200-1000eV范围内出现了O 1s、Ti 2p、Fe 2p及C 1s峰，即样品中存在Ti、O、Fe及C四种元素.C 1s峰的结合能为285eV左右，而Ti-C形式的C 1s峰结合能为281.6eV，因此样品没有发生C的掺杂，其中的C为XPS分析时采用C元素作为参照所致；Ti 2p结合能为464.5eV，O 1s结合能为530.1eV，这与纯TiO2是一致的.

图3 Fe/TIO-P25的X射线光电子能谱图Fig.3 XPS patter of Fe/TIO-P25

图4 Fe/TIO-P25的Fe 2p XPS图谱Fig.4 The curve-fitting of Fe 2p XPS of Fe/TIO-P25

图4是Fe元素的XPS区间细扫描谱图.Fe 2p区由Fe 2p1/2和Fe 2p3/2双峰组成；Fe 2p1/2的电子结合能为723.0eV，Fe 2p3/2的电子结合能为710.4eV，与标准图谱中Fe2O3的结合能相吻合.进一步显示，Fe在Fe/TIO-P25中是以Fe2O3形式存在，并未以取代掺杂形式进入TiO2的晶格形成固熔体，而只是负载于基体TIO-P25的表面.

图5为TIO-P25及Fe/TIO-P25的扫描电镜图.TIO-P25粉体的粒径约20～40nm，而Fe（Ⅲ）负载并未对基体TIO-P25的粒径及形貌产生明显影响；BET比表面积结果表明，Fe/TIO-P25的比表面积约58m2/g，而TIO-P25约65m2/g，即Fe（Ⅲ）负载也未明显改变TIO-P25的比表面积.其原因是Fe（Ⅲ）负载于TIO-P25表面高度分散及粒径很小，并由于含量低，故未观察到Fe（Ⅲ）的存在.

图5 TIO-P25及Fe/TIO-P25的SEM图Fig.5 SEM patters of TIO-P25 and Fe/TIO-P25

图6的EDS分析结果表明，TIO-P25样品检测不到Fe元素，而Fe/TIO-P25样品中则能检测到Fe元素.表1元素含量百分比能谱分析结果表明，制备的Fe/TIO-P25催化剂，Fe元素重量百分比为1.57%，这与图3的XPS分析结果及按实验制备条件的理论计算结果较为吻合.

2.2 扑草净的降解实验

图7表示不同实验条件下降解扑草净的结果对比.以Fe/TIO-P25或TiO-P25作催化剂时，在不往反应体系添加H2O2情况下，均对扑草净无降解效果；而在H2O2存在但暗态反应条件下，TIO-P25对扑草净也无降解作用，但Fe/TIO-P25显示一定的降解作用，反应60min降解率约35%；在Vis/H2O2反应条件下，TIO-P25对扑草净显示明显的降解作用，反应60min降解率达60%，而以Fe/TIO-P25作催化剂时，则降解效果更为明显，反应30min降解率近100%，即对TIO-P25作负载Fe处理明显提高了催化活性. Fe/TIO-P25连续使用6次其催化活性基本保持不变，且以火焰原子吸收法未检测到负载Fe的溶出问题，即其循环使用性能也较好.

图6 TIO-P25及Fe/TIO-P25的能谱图Fig.6 EDS patters of TIO-P25 and Fe/TIO-P25

表1 TIO-P25及Fe/TIO-P25的元素含量百分比Table 1 Percentage of the element content in TIO-P25 and Fe/TIO-P25 sample

图7 不同实验条件对扑草净降解的影响Fig.7 Effects of experimental parameters on the degradation of prometryn

图8 不同催化剂降解扑草净的对比Fig.8 Effects of different catalysts on the degradation of prometryn

图8表示基于不同载体的多相催化剂降解扑草净的情况对比.以Fe/SiO2或Fe/Al2O3作催化剂降解扑草净时，反应60min降解率不到40%，且是否可见光照对它们的降解率影响不明显；以Fe/TIO-P25作催化剂时，在暗态反应条件下，其催化活性与Fe/SiO2及Fe/Al2O3几乎没区别，但在可见光照射下，则反应30min Fe/TIO-P25的降解率近100%.

以负载Fe（Ⅲ）催化H2O2降解扑草净是一个多相类Fenton反应过程.由于Fe系化合物对400nm以上的可见光仅有微弱吸收（图2），扑草净也不能吸收可见光而形成激发态，因此可见光照与否对Fe/SiO2或Fe/Al2O3催化H2O2降解扑草净无影响；TIO-P25催化H2O2降解扑草净反应的实质是H2O2吸附于TIO-P25表面形成复合物，并因此拓宽TIO-P25光吸收范围至可见光区所致［8-9］，这一反应的发生也因此必须在可见光激发下才起作用.单纯TIO-P25可见光催化H2O2降解扑草净的反应效率并不高，反应60min降解率约60%，对其作负载Fe（Ⅲ）处理后催化活性显著提高，说明负载Fe（Ⅲ）与TIO-P25形成了较好的协同效应.

2.3 反应体系活性物种的测试

图9为二羟基对苯二甲酸的3D荧光扫描谱图，其中催化剂为Fe/TIO-P25.在波长312nm光激发下，422nm发射处有一很强的荧光峰，并随反应时间延长至40min，422nm发射处荧光峰明显增强，但再延长至60min，则可能因为反应体系H2O2消耗完毕，荧光峰强度增强趋势缓慢（图10）.·OH自由基是光催化反应体系中的主要活性物种，但对苯二甲酸可与其作用生成荧光物质二羟基对苯二甲酸（TA-OH）［14］.因此，在Fe/TIO-P25可见光催化H2O2反应体系中，荧光的产生是由于·OH自由基与对苯二甲酸生成TA-OH的结果，而荧光强度越强，说明体系中产生的·OH自由基越多，即可通过对荧光峰及其强度的测试来判断反应体系是否产生·OH及其浓度大小.

图9 二羟基对苯二甲酸（TA-OH）的3D扫描图Fig.9 3D scanned images of 2-hydroxyterephtalic acid（TA-OH）

图10表示不同催化剂反应体系羟基自由基的产生情况.单纯H2O2在400nm以上可见光激发下，反应体系检测不到自由基的生成，而在加入TIO-P25后，则检测到的羟基自由基强度随时间急剧增强；以Fe/SiO2或Fe/Al2O3为催化剂时检测到的羟基自由基强度较弱，这与它们降解扑草净的催化效率是一致的（图8）；以Fe/TIO-P25为催化剂时，检测到的羟基自由基强度明显较TIO-P25弱，但Fe/TIO-P25降解扑草净的催化效率却明显较TIO-P25高（图7）.

TIO-P25可见光催化H2O2降解扑草净涉及羟基自由基的产生与参与，而Fe/TIO-P25则反应机理较单纯自由基过程更为复杂，可能与扑草净及降解过程生成的中间体在Fe/TIO-P25表面的吸附情况有关.推测负载Fe（Ⅲ）与TIO-P25协同反应机理如下：TIO-P25可见光催化H2O2降解扑草净引发初级反应，降解扑草净时生成一些还原性的含苯环结构中间体；中间体与负载Fe形成复合物，促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环［15-16］，诱导多相可见光Fenton反应的发生，形成多渠道的反应途径及协同降解的反应体系，达到提高反应速率及H2O2利用率的目的.

图10 不同光催化剂在Vis/H2O2条件下的·OH生成量对比Fig.10 Comparsion among the photocatalysts by ·OH formation amount at the condition of Vis/H2O2

3 结论

3.1 以TiO2P25及Fe（NO3）3为前趋物，通过一种简单的方法合成Fe/TIO-P25这样一种基于TiO2负载Fe3+多相催化剂，Fe/TIO-P25既循环使用性能较好，也有望解决制约光催化技术实际应用的瓶颈问题.

3.2 XRD、XPS、EDS及SEM等测试表征结果表明，Fe以Fe2O3形式高度分散于TiO2表面，负载量约1.5%（wt%）.

3.3 Fe/TIO-P25能可见光催化H2O2降解扑草净等无色有机污染物，并显示明显的协同效应而具高催化活性，但反应机理较单纯自由基过程更为复杂，与降解过程生成的中间体在Fe/TIO-P25表面的吸附情况有关.

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The synergistic effects of prometryn degradation with H2O2 photocatalyzed by TiO2 and loading Fe3+ under visible irradiation.

TANG Jian-jun1，2*， CHEN Yi-qing2， LI Wen-long2（1.School of Construction and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic， Shenzhen 518055， China；2.Shenzhen Key Lab of Industrial Water Conservation and Municipal Wastewater Resources Technology， Shenzhen 518055， China） . China Environmental Science， 2015，35（3）：777～782

A heterogeneous catalyst with TiO2as carrier（Fe/TIO-P25） was prepared using TiO2P25（TIO-P25） and Fe（NO3）3as precursors， its synergistic effects with H2O2assistance were also studied using prometryn as model pollutant. XRD， XPS， EDS and SEM analytical results indicated that iron element was highly dispersed on the surface of TIO-P25 with the form of Fe2O3， its loading was about 1.5% （wt%）， and had not evident influence on the particle size and microscopic morphology of TIO-P25， the particle size of Fe/TIO-P25 was about 20～40nm. The photocatalytic results indicated that prometryn could be degraded by Fe/TIO-P25 with H2O2and visible light assistance， the degradation ratio could be 100% after 30minutes reaction， and the degradation efficiency was far more than TIO-P25， showing evident synergistic effects between immobilized iron and TIO-P25. Fluorescence spectrum analysis indicated that the reaction process was not limited to the generation of hydroxyl free radicals （·OH） in the system.

heterogeneous catalyst；titanium dioxide；prometryn；synergistic effects

O643.3，X701.1

A

1000-6923（2015）03-0777-06

唐建军（1973-），男，湖南东安人，教授，博士，主要从事水污染控制化学研究.发表论文40余篇.

2015-07-10

广东省自然科学基金（9151018201000029 ）；深圳市战略性新兴产业发展专项（ZDSY20120619093952884）

* 责任作者， 教授， tangjj7384@sina.com