DC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析

宿程远，李伟光，王恺尧（1.广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004；.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

DC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析

宿程远1，2*，李伟光2，王恺尧2（1.广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

采用三维荧光（EEM）与傅立叶红外（FTIR）光谱技术，对不同运行条件下，新型双循环（DC）厌氧反应器处理中药废水的出水情况进行了分析，以期为厌氧反应器的有效监控提供新思路.结果表明，在HRT为24h时，COD去除率为94%左右，平均产气率达到0.37m3CH4/kgCOD，出水的EEM光谱中，Ex/Em=420/470nm处出现了明显的辅酶F420吸收峰；而HRT减少为12h后，虽然COD去除率仍达到90%左右，但出水EEM光谱中，辅酶F420的吸收峰有所降低，并出现了类富里酸的吸收峰，表明不宜再继续减少HRT.当温度由30ºC降低为20ºC时，温度的变化影响了厌氧污泥的性状，使得出水的FTIR光谱中3400cm-1处的吸收峰由原来的钝峰变为尖峰.而在进水中添加大黄酸后，造成了反应器内有机酸的累积，产甲烷菌活性受到严重影响，出水的EEM光谱中，腐殖酸与类富里酸的吸收峰显著增强.

DC厌氧反应器；中药废水；出水；三维荧光光谱；傅里叶红外光谱

厌氧生物处理具有低耗高效的优点，其将环境保护与产能有机地结合在一起，具有良好的环境与社会经济效益，因此，采用厌氧生物技术处理高浓度有机工业废水成为当今的研究热点［1］.但当进水有机负荷突然增大、水力停留时间减短、或进水中有毒物质浓度增大时，可能会导致产甲烷菌的活性受到抑制，从而使厌氧反应器的处理效率及反应器内的微生物活性受到影响，甚至造成厌氧反应器运行的失败，因此对于厌氧反应器处理过程的监测和控制是厌氧处理技术的重要研究内容之一［2］.目前监控厌氧反应器的方法主要有测定出水的COD浓度、利用气质联用色谱分析出水有机物种类，或者测定反应器的产气量、分析厌氧污泥的产甲烷活性（SMA）等.但COD过于笼统，不能全面地评价厌氧反应器的处理效果；气质联用色谱，其检测方法的预处理步骤不仅繁琐，并且样品中有效成分的可能会在预处理过程中流失；而利用史式发酵管对厌氧污泥进行SMA分析，分析时间较长，难以及时获取相关实验数据［2-3］，因此，需要对于厌氧反应器出水采用快捷、高灵敏度的监测方法进行分析，从而为废水厌氧反应器的监控提供更为全面与有效的指导.

荧光光谱技术不仅具有灵敏、准确和快速的优点，同时不需要繁琐的预处理且不破坏样品结构；更为重要的是，在废水生物处理过程中，微生物会产生的蛋白、辅酶以及腐殖酸等多种化合物，在三维荧光光谱图上会有其特征位置，它们的种类和浓度与反应器的运行状态有着密切的联系，因此荧光光谱技术成为生物反应器监测的理想分析手段［3-5］.但生物反应器出水的某些有机物不具有荧光效应，而FTIR法具有操作简单、快速和高灵敏度的特点，可以对有机物进行宏观与整体的鉴定［6-7］.鉴于此，本文以新型双循环（DC）厌氧反应器为研究对象，分析了其处理中药废水过程中，出水的三维荧光光谱与傅里叶红外光谱的变化情况，并与DC厌氧反应器的运行状态相联系，以期为厌氧反应器的有效监控提供科学参考.

1 试验装置及方法

1.1 试验用水

试验用水取自某中药厂调节池，COD浓度为6000～7000mg/L，SS为450～550mg/L，色度为250～300倍，pH值为弱酸性.试验过程为使DC厌氧反应器内有足够的缓冲能力，在废水中加入适量NaHCO3，控制进水pH值为7.5～8.0［8］.

1.2 试验装置与试验方法

试验装置如图1所示，新型DC厌氧反应器综合了EGSB与IC反应器各自的特点，通过进水流速的控制，使得DC厌氧反应器第一反应区主要为产酸区，同时可去除部分有机物，产生少量的气体，通过泵的提升，形成内循环；第二反应区主要为产甲烷区，产生大量的气体，形成气提外循环.内循环废水进入第一反应区，外循环废水进入第二反应区，为产酸菌与产甲烷菌创造各自适宜的生长环境，从而达到高效处理高浓度工业废水的目的.该反应器由有机玻璃加工，总高度为150cm，第一反应区（产酸区）的有效容积为2.4L，直径为8cm，第二反应区（产甲烷区）的有效容积为4.4L，直径为10cm.反应器外部设有水浴的夹套，对其进行加热，通过调节温度控制器实现对反应器内部温度的控制.反应器所产生的气体经三相分离器分离之后由集气孔流入到LML型湿式气体流量计，从而计量产气率.

实验考察了HRT、温度以及添加大黄酸（中草药中典型的蒽醌类物质）对于DC厌氧反应器处理效能的影响，主要分为4个主要阶段，a阶段的HRT为24h，温度为30℃；b阶段的HRT为12h，温度为30℃；c阶段的HRT为15h，温度为20℃；d阶段的HRT为15h，温度为20℃，进水大黄酸浓度为15mg/L.

图1 DC厌氧反应器示意Fig.1 Schematic diagram of DC anaerobic reactor

1.3 分析方法

COD:重铬酸钾法.出水的EEM与FTIR分析［9-10］:取20mL反应器出水，4000r/min离心10min，上清液过0.45μm滤膜过滤，而后取5mL滤液，借助于荧光光谱仪（FP6500，JASCO）测定其三维荧光谱图，荧光光谱仪的分析条件为，Em为220～550nm，Ex为220～450nm，狭缝为3nm；其余滤液放入蒸发皿内，45℃烘箱烘干，而后借助傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片测定其红外光谱图，傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum One）的分析条件为，波长4000～400cm-1.

2 结果与讨论

2.1 不同运行条件下反应器COD去除与产气率的变化情况

对不同运行条件下，DC厌氧反应器处理中药废水过程中，COD去除率与产气率的变化情况进行了分析，如图2所示.

图2 不同运行条件下COD去除率与产气率变化情况Fig.2 Variation of COD removal rate and methane production rate at different operation conditions

图2中的COD去除率与产气率为每个阶段运行20d的平均值（a:HRT为24h，温度为30℃；b:HRT为12h，温度为30℃； c:HRT为15h，温度为20℃； d:HRT为15h，温度为20℃，进水大黄酸浓度为15mg/L）.在HRT为24h时，DC厌氧反应器对中药废水具有良好的处理效果，COD去除率在94%左右，平均产气率达到0.37m3CH4/kgCOD；当HRT降低为12h时，DC厌氧反应器的处理效能并未出现明显的波动，COD去除率与产气率分别为90%和0.33m3CH4/kgCOD；即时运行稳定降低到20℃，DC厌氧反应器仍然保持了较高的去除效率，COD的去除率保持在93%作用，但产气率有所降低，为0.28m3CH4/kgCOD，这可能是温度的降低影响了甲烷气体在水中的溶解度所造成的.而当进水中加入大黄酸后，COD去除率与产气率急剧降低，COD的去除率仅为58%，而产气率也仅为0.09m3CH4/kgCOD，说明在此条件下，厌氧微生物的活性较差，对反应器的运行造成了严重的影响.

2.2 不同HRT下反应器出水的EEM与FTIR光谱分析

对不同HRT下，DC厌氧反应器的出水情况进行了FTIR与EEM光谱分析，如图3与图4所示.

图3 不同HRT下DC厌氧反应器出水的FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different HRT

由图3可知，在原水FTIR光谱的3500～3300cm-1处出现了N-H的伸缩振动，3000～2920cm-1出现了C-H的伸缩振动，1550～1600cm-1处所对应的为蛋白质肽键，1425cm-1为芳香族化合物所对应的吸收峰，1345cm-1为C-H的对称弯曲振动，1290～1260cm-1处出现了C=O的伸缩振动，同时在1120～1020cm-1处出现代表多聚糖的C-O-C的伸缩振动［7］，表明该废水中含有蛋白及一些芳香族化合物，污染物种类较多.经DC厌氧反应器处理后，无论是24h还是12h，出水中芳香族化合物的吸收峰显著降低，同时出现在1733cm-1处出现了新的吸收峰，其为羧官能团，表明DC厌氧反应器可对中药废水中的污染物进行有效的降解，同时出水中含有一定的羧酸.

图4 不同HRT下DC厌氧反应器出水的EEM光谱Fig.4 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different HRT

由图4可知，原水的EEM主要的吸收峰有［9］:简单芳香蛋白（Ex/Em=220nm/300nm），色氨酸类蛋白（Ex/Em =280/300nm），以及比较弱的腐殖酸（Ex/Em=320/420nm）吸收峰，表明该废水中含有大量的蛋白与一定量的腐殖酸.在HRT为24h时，在DC厌氧反应器出水的EEM光谱中，Ex/Em= 420/470nm出现了明显的荧光吸收峰，而这个峰所对应的是辅酶F420，它的荧光强度与厌氧污泥的SMA具有良好的正相关，表明此时反应器内产甲烷菌具有良好的活性［11］.而当HRT降低为12h后，出水中辅酶的荧光吸收峰有所降低，同时在Ex/Em=250/440nm处出现了类富里酸的吸收峰［12-13］，表明厌氧污泥的性状发生了变化，发生了一定的腐化，虽然其COD的去除率仍在90%以上，产气率仍为0.33m3CH4/kgCOD，但不适宜再继续降低HRT.

2.3 不同温度下反应器出水的EEM与FTIR光谱分析

对不同温度下，DC厌氧反应器的出水情况进行了FTIR与EEM光谱分析，如图5与图6所示.

图5 不同温度下DC厌氧反应器出水的FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different temperature

由图5可知，在温度为30℃和20℃的运行条件下，中药废水经DC厌氧反应器处理后，出水的FTIR光谱，在原水中1425cm-1和1566cm-1处的吸收峰显著降低，表明在两种运行条件下DC厌氧反应器均可对中药废水中的污染物进行有效的去除，这与图2中两种运行条件下COD的去除率是一致的.但在20℃出水FTIR光谱中，3400cm-1处的吸收峰由原来的钝峰变为尖峰，可能是厌氧污泥中的金属离子溶出与废水中的蛋白发生了络合反应，造成了其红外光谱的变化，反映出反应器内的厌氧污泥性状发生了一定的改变，不宜继续降低温度.

图6 不同温度下DC厌氧反应器出水的EEM光谱Fig.6 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different temperature

由图6可知，当温度为30℃时，DC厌氧反应器出水的EEM光谱中，辅酶F420（Ex/Em= 420/470nm）吸收峰显著，表明此时反应器内产甲烷菌保持着较高的活性.而当温度降低为20℃后，辅酶的荧光吸收峰强度降低，同时腐殖酸的荧光吸收峰有所增加，表明此时反应器内出现了一定的酸累积，产气量降低.若继续降低温度，会对反应器的稳定运行带来严重的影响.且与HRT的变化相比，温度改变对厌氧反应器所造成的影响更为显著.

2.4 添加大黄酸后反应器出水的EEM与FTIR光谱分析

大黄酸主要存在与何首乌、大黄等中草药中，因此也是中药废水中一种普遍存在的蒽醌类污染物.由于本试验所用废水取自调节池，其中混合了洗药、冲洗车间等废水，造成进水的大黄酸含量较低.但如果处理纯中药废水或者某些中药提取车间所排放的废水时，其蒽醌类污染物浓度会增加，因此本试验在进水中添加了大黄酸，将其浓度提高到了15mg/L，以期对DC厌氧反应器的运行效能进行更为全面的评价，对其出水进行了FTIR与EEM光谱分析，如图7与图8所示.

图7 添加大黄酸后DC厌氧反应器出水的FTIRFig.7 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor after addition rhein

由图7可知，当在进水中添加大黄酸后，DC厌氧反应器出水的FTIR光谱中在3050cm-1出现了吸收峰，其为C-H的伸缩振动，基团类型为苯环［14-16］，表明反应器对废水中的苯系物去除率降低，同时3400cm-1处的吸收峰变得非常尖锐，反应器内的厌氧污泥特性受到严重的影响.

由图8可知，添加大黄酸后，DC厌氧反应器出水的EEM光谱中，辅酶F420（Ex/Em=420/470nm）吸收峰几乎检测不到，表明此时反应器内产甲烷菌活性受到也严重的抑制，这与反应器的产气率仅为0.09m3CH4/kgCOD是一致的；同时腐殖酸与类富里酸的荧光吸收峰显著增强，表明投加大黄酸后，造成了反应器内的酸累积，同时厌氧污泥出现了严重的腐化.

图8 添加大黄酸后DC厌氧反应器出水的EEMFig.8 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor after addition rhein

3 结论

3.1 采用FTIR与EEM光谱对DC厌氧反应器的出水进行分析，提供了一种快速简便且不需外加试剂的监测厌氧反应器的方法，并为调整厌氧反应器的运行参数提供科学指导.

3.2 DC厌氧反应器出水的EEM光谱中，辅酶F420特征吸收峰显著时，反应器可以保持高效稳定运行，此时厌氧污泥产甲烷活性良好.而当EEM光谱中，辅酶F420特征吸收峰强度降低，而腐殖酸与类富里酸特征吸收峰显著增强；同时FTIR光谱中，3400cm-1处的氨基吸收峰出现变化时，需要对厌氧反应器的运行参数进行调整，以保障其良好运行.

［1］郭昱廷，彭剑峰，宋永会，等.温度对ABR反应器处理效果和微生物群落结构的影响 ［J］. 环境科学学报， 2012，32（7）:1542-1548.

［2］李卫华，盛国平，陆 锐，等.厌氧产甲烷受抑制过程的三维荧光光谱解析 ［J］. 光谱学与光谱分析， 2011，31（8）:2131-2315.

［3］赖 波，周岳溪，窦连峰，等.ABS废水处理过程中芳香类有机污染物三维荧光特性的变化规律 ［J］. 光学学报， 2011，31（1）:1-6.

［4］李卫华，盛国平，陆 锐，等.运用三维荧光光谱解析高温厌氧产氢反应过程对温度变化的响应 ［J］. 环境科学学报， 2012，32（1）: 137-143.

［5］李卫华，盛国平，王志刚，等.废水生物处理反应器出水的三维荧光光谱解析 ［J］. 中国科学技术大学学报， 2008，38（6）:601-607.

［6］李 星，刘鹏，张志祥.两种水生植物处理重金属废水的FTIR比较研究 ［J］. 光谱学与光谱分析， 2009，29（4）:945-949.

［7］Zhu L， Qi H Y， Lv M L， et al. Component analysis of extracellular polymeric substances （EPS） during aerobic sludge granulation using FTIR and 3D-EEM technologies ［J］. Bioresource Technology， 2012，124:455-459.

［8］Colussi I， Cortesi A， Della V L， et al. Start-up procedures and analysis of heavy metals inhibition on methanogenic activity in EGSB reactor ［J］. Bioresource Technology， 2009，100:6290-6294.

［9］Wang Z P， Zhang T. Characterization of soluble microbial products （SMP） under stressful conditions ［J］. Water Research，2010，44:5499-5509.

［10］Wang Z W， Wu Z C， Tang S J. Extracellular polymeric substances （EPS） properties and their effects on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor ［J］. Water Research， 2009，43: 2504-2512.

［11］Dong F， Zhao Q B， Zhao J B， et al. Monitoring the restart-up of an upflow anaerobic sludge blanket （UASB） reactor for the treatment of a soybean processing wastewater ［J］. Bioresource Technology， 2010，101（6）:1722-1726.

［12］何 磊，王志伟，吴志超.餐饮废水MBR处理过程中DOM的三维荧光光谱分析 ［J］. 中国环境科学， 2011，31（2）:225-232.

［13］Luo J H， Hao T W， Wei L， et al. Impact of influent COD/N ratio on disintegration of aerobic granular sludge ［J］. Water Research，2014，62:127-135.

［14］Wang B B， Peng D C， Hou Y P， et al. The important implications of particulate substrate in determining the physicochemical characteristics of extracellular polymeric substances （EPS） in activated sludge ［J］. Water Research， 2014，58:1-8.

［15］Zhang P， Chen Y P， Guo J S， et al. Adsorption behavior of tightly bound extracellular polymeric substances on model organic surfaces under different pH and cations with surface plasmon resonance ［J］. Water Research， 2014， 57: 31-39.

［16］陈 晨，马邕文，万金泉，等.C/N比对厌氧颗粒污泥生理生化的影响 ［J］. 中国环境科学， 2012，32（3）:478-484.

Analysis of spectra of effluent from DC reactor for treating traditional Chinese medicine wastewater.

SU Cheng-yuan1，2*， LI Wei-guang2， WANG Kai-yao2（1.School of Environment and Resources， Guangxi Normal University，Guilin 541004， China；2.School of Municipal and Environmental Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1103～1108

The characteristics of effluent of a novel double circle （DC） reactor for treating the wastewater from traditional Chinese medicine were investigated at different operation conditions. The analytical techniques including 3D excitationemission matrix （EEM） fluorescence spectra and fourier transform infrared （FTIR） spectra were adopted， which could provide new thoughts for effective monitoring of anaerobic reactor performance. The results showed that when HRT was 24h， the DC anaerobic reactor could achieve the COD removal efficiency of 94%， and the methane production rate of 0.37m3CH4/kg.COD. At the same time， the absorption peak of coenzyme F420（Ex/Em = 420/470nm） appeared obviously in the EEM spectra of the effluent. When HRT reduced to 12h， although the COD removal rate was 90%， the absorption peak coenzyme F420decreased， whereas the absorption peak of fulvic acid-like appeared， indicating that HRT should not be reduced further. When the temperature was reduced from to 30℃ to 20℃， the characteristics of anaerobic sludge were influenced by the variation of temperature. The absorption peak at 3400cm-1changed from blunt peak to sharp peak in the FTIR spectra of the effluent. Particularly， the addition of rhein in the influent caused the accumulation of organic acids in the reactor. Hence， the methanogens activity was severely inhibited. Meanwhile， the absorption peaks of humic acid and fulvic acid-like were significantly enhanced in the EEM spectra of the effluent.

double circle anaerobic reactor；traditional Chinese medicine wastewater；effluent；excitation-emission matrix fluorescence spectra；fourier transform infrared spectra

X703.1

A

1000-6923（2015）04-1103-06

宿程远（1981-），男，河北晋州人，副教授，博士研究生，主要从事水及废水处理理论与技术研究.发表论文50余篇.

2014-09-15

广西千亿元产业重大科技攻关项目（11107021-5-3）；广西自然科学基金（2013GXNSBA019213）

* 责任作者， 副教授， suchengyuan2008@126.com