碱催化脱氯技术处理氯代新POPs研究及示范工程

黄 海，蒋建国，肖 叶，宋迎春（.清华大学环境学院，固体废物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 00084；2.北京鼎实环境工程有限公司，北京 00029；3.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 00084；4.清华大学区域环境质量协同创新中心，北京 00084）

碱催化脱氯技术处理氯代新POPs研究及示范工程

黄 海1，2，蒋建国1，3，4*，肖 叶1，宋迎春1（1.清华大学环境学院，固体废物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 100084；2.北京鼎实环境工程有限公司，北京 100029；3.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 100084；4.清华大学区域环境质量协同创新中心，北京 100084）

以硫丹作为氯代新POPs的代表，通过实验室小试研究，探讨反应温度、NaOH和石蜡油投加量对硫丹在NaOH/石蜡油碱催化反应体系中的去除和脱氯效率（RE和DE）的影响，并寻找出最优条件，开展示范工程研究.实验室小试结果表明，反应温度、NaOH投加量和石蜡油投加量对硫丹脱氯效率的影响要大于对其去除率的影响.当温度为250℃，硫丹和NaOH及石蜡油的质量比为1:3:6和1:3:10时，反应3h后，硫丹去除率和脱氯效率分别达到99.99%和99%以上.采用硫丹和得克隆两种氯代有机物开展示范工程研究，中试设备处理能力达到15kg/批次，在250～300℃下反应3～10h后，对硫丹和得克隆的去除效率均达到99.9%以上，表明硫丹和得克隆被有效分解.示范工程的成功实施为我国履行斯德哥尔摩公约提供技术支持.

氯代新POPs；碱催化脱氯技术；脱氯效率；脱氯动力学；去除率；示范工程

碱催化脱氯技术（BCD）是一种快速高效处理氯代有机物的非焚烧技术，目前已在欧美等发达国家已经发展成熟并实现商业化应用.1986年美国采用BCD技术处理了一个木材加工厂中8650加仑含147～83923µg/L二和呋喃的轻油，在150℃下处理1.5h后，油中的二和呋喃残留量均低于检测限［1］.澳大利亚和西班牙也采用该技术处理了数千t的PCBs或六六六废物［2］.

由于我国杀虫剂类POPs废物分布广泛，因此国内相关领域的研究人员认为BCD脱氯技术可以作为我国有机氯农药处置技术的重要选择［3］.但是目前国内对POPs废物，特别是高浓度的废物的销毁技术研究不多.肖叶等［4］采用了NaOH/石蜡油体系处理六氯苯（HCB），加热到360℃下反应4h后，HCB的去除和脱氯效率分别达到99.97%和91.08%.另两篇采用KOH/PEG或Na2CO3/甘油体系处理HCB的研究报道表明，HCB能在250℃下3h即可彻底去除［5-6］.刘希涛等［7］采用微波辅助的BCD技术处理含PCB的变压器油，几乎实现了完全脱氯.国内仅有的这些研究还处于实验室探索阶段，没有规模化的应用，对工程化应用的指导作用有限.

此外，不管是国外还是国内的研究，关注的多是“老”的POPs物质，如PCBs，HCB等，对新列入或广义的POPs物质的销毁技术研究很少［5-6，8-9］.因此，本研究以硫丹作为氯代新POPs物质的代表，采用较为成熟的BCD技术开展小试研究，并在此基础上开展中试，为我国销毁POPs提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料

工业品硫丹（纯度95%，α-硫丹和β-硫丹的比例为7:3）和得克隆（纯度99%， syn-得克隆和anti-得克隆比例为7:3）均购自江苏安邦电化有限公司.石蜡油（闪点226℃，密度0.9g/cm3）购自河北衡水宇跃石油科技有限公司；氢氧化钠购自天津市津宏伟邦化工有限公司；还原铁粉购自邯郸市金洋铸造有限公司；酚酞，硝酸，硝酸银，铬酸钾和正己烷均购自北京化工厂.

1.2 小试实验方法

实验室小试在本课题组自主研发的反应系统中进行（图1）.该设备主要由反应釜体、冷凝回流管和尾气净化收集瓶等单元构成.实验采用序批式反应，将约12.0g 硫丹，72～120g石蜡油，18～54g 碱性物质NaOH和12.0g铁粉加入到反应釜中.向反应釜中通入氮气5min，将设备中的空气排出，之后将进气阀门关闭.物料进行加热搅拌，搅拌速率约为120r/min，加热开始后约30min，物料温度升至设定值温度.反应一段时间之后，关闭加热电源，使反应釜温度降低至约60℃，将反应釜中剩余的残渣全部取出，分别进行称重.用去离子水清洗反应釜中残留的无机氯离子，转移到容量瓶中并定容.

图1 碱催化核心反应器小试装置Fig.1 Schematic diagram of lad scale experimental apparatus for the base-catalyzed decomposition of endosulfan

1.3 中试实验方法

在小试确定的反应条件的基础上，开展中试研究.中试设备的主体主要包括3个单元，分别为碱催化反应系统、尾气净化系统以及油渣冷却和分离系统；此外还有氮气发生系统、阀门控制气动系统等（图2）.碱催化反应釜为该项工艺的核心，总容积510L，采用红外加热，加热功率为25～35kW，加热温度为250～350℃之间.试验时，固体物料（氯代POPs、碱性物质、催化剂）和液体物料（石蜡油）分别通过斗式提升机和计量泵加入至碱催化反应釜中，采用红外加热模块将反应物料加热到250～300℃左右，氯代POPs发生BCD反应.定期取样，测定样品中的氯代POPs残留量.

图2 中试工艺Fig.2 The technical process of the pilot scale experiment

1.4 样品制备与分析

对于残余的硫丹分析，称取约2.5g左右的残渣置于干净的磨口三角瓶中，加入10mL正己烷萃取后，盖上盖，超声10min，以充分萃取其中的硫丹.取1mL萃取液稀释10～50倍后即可上机测定.对于油相中硫丹的浓度可直接用正己烷稀释反应结束的石蜡油100倍后即可上机测定油相中的残余硫丹含量.采用GC/ECD对待测液中的硫丹进行分析测试.载气为高纯氮气；色谱柱为HP-5（30m×320μm×0.25μm）.色谱柱升温程序:起始温度120℃，保持2min；以12℃/min升至180℃，保持5min；以7℃/min升至240℃，保持1min；以8℃/min升至280℃，保持8min.高纯氮气流速1.5mL/min；进样量1μL.该方法检查限为1μg/L.

对于无机氯的分析，称取2.0g残渣，用去离子水溶解并定容到100mL.量取5.0mL该残渣溶液于干净的烧杯中，滴加两滴酚酞试剂，用硝酸调节溶液呈中性，然后滴加五滴铬酸钾溶液，用硝酸银滴定法测定溶液中的氯离子浓度.同时采用水等体积萃取石蜡油中含有的无机氯离子，然后再用硝酸银滴定法测定水相中的氯离子浓度.

1.5 评价指标与方法

研究过程中主要考虑实验因素对硫丹的去除率和脱氯效率的影响，计算公式如下所示:

式中:RE为硫丹的去除效率；DE为硫丹的脱氯效率；Mo，Mr为反应时间t时刻油相和残渣中剩余的硫丹的质量；M0为初始投加的硫丹质量；Mcl-，o，Mcl-，r为反应时间t时刻油相和残渣中产生的氯离子质量；为硫丹中氯元素的质量分数，取值52.35%.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对硫丹去除和脱氯效率的影响

为了确定示范工程的最佳反应温度，在实验室开展了小试实验.小试实验设置了4个温度梯度，分别为150，200，250和300℃.研究在这4个温度下，硫丹的去除和脱氯效率的变化规律，实验结果见图3.

图3 不同反应温度对硫丹的去除率的影响Fig.3 Effect of temperature on the removal efficiencies of endosulfan

从图3可以看出，不同反应温度下，加热0.5h后硫丹的去除率均达到97%以上，反应3h后，不同温度下的硫丹去除率99.99%以上，表明硫丹在反应体系中能迅速的被分解去除.随着反应温度的升高，硫丹的去除速率也逐渐升高，当反应温度达到250～300℃时，体系加热0.5h后，硫丹去除率达到99.99%以上.

在研究硫丹去除率的同时，还对硫丹的脱氯效率进行了研究，结果见图4.由图4可以看出，尽管在较低温度下（150℃）硫丹的最终去除率能够得到99.99%以上，但是其脱氯效率却只有约42%.表明在此温度下，硫丹的分解并不彻底，大部分只是分解成为含有氯离子的有机中间产物.硫丹的脱氯效率随着反应温度的升高而升高，当反应温度达到200～300℃之间时，反应3h后，各实验处理的硫丹的脱氯效率均达到99%以上，表明绝大部分的硫丹彻底分解.

图4 不同反应温度对硫丹脱氯效率的影响Fig.4 Effect of temperature on the dechlorination efficiencies of endosulfan

通过对硫丹在不同温度下的脱氯过程研究发现，硫丹的脱氯过程符合伪一级反应动力学模型（图5，表1）.

图5 不同温度下硫丹脱氯动力学模型Fig.5 Effect of temperature on the dechlorination efficiencies of endosulfan

从表1可以看出，反应温度对硫丹的脱氯速率存在显著影响，将反应温度从150℃提高至300℃，脱氯速率提高了约17倍.脱氯速率常数与反应温度之间的关系可以通过Arrhenius公式表示，Arrhenius图中速率常数的自然对数值随热力学温度的倒数变化率被定义为反应的活化能，通常在较窄的温度范围内，活化能随温度的变化不明显，一般近似为线性模型［10］.根据Arrhenius公式计算硫丹脱氯反应的活化能为37.87kJ/mol.该表观活化能较六氯苯的脱氯活化能（43.19kJ/mol）低［11］，表明硫丹的脱氯过程受温度的影响相对较小.

表1 不同反应温度下硫丹反应速率常数Table 1 The pseudo-first order reaction constants of different temperatures

2.2 不同碱投加量对硫丹去除和脱氯效率的影响

实验考查不同碱性物质的投加量对NaOH/石蜡油体系中的硫丹的去除和脱氯效率的影响.实验设置3个梯度的碱性物质投加量，分别投加18，36和54g NaOH，即硫丹与NaOH的质量比为1:1.5，1:3和1:4.5，各处理均在250℃下反应3h，实验结果见图6.

图6 不同碱性物质投加量对硫丹去除效率的影响Fig.6 Effect of the amount of base on the removal efficiencies of endosulfan

从图6可以看出，碱性物质的投加量对硫丹的去除效率有较大影响，当硫丹与NaOH的质量比为1:1.5时，反应3h后，硫丹的去除率达到99.99%；而当硫丹与NaOH的质量比为1:3、1:4.5时，在体系加热1h后硫丹的去除率就已经达到99.99%以上，表明硫丹已经基本去除.

不同碱性物质投加量对硫丹脱氯效率的影响见图7所示.从图7可以看出，当硫丹与NaOH的质量比为1:1.5时，反应3h后，硫丹的脱氯效率达到59.3%，而当硫丹与NaOH质量比为1:3～4.5时，反应2.5h后，硫丹的脱氯效率均达到99.9%以上.

图7 不同碱性物质投加量对硫丹脱氯效率的影响Fig.7 Effect of the amount of base on the dechlorination efficiencies of endosulfan

2.3 不同石蜡油投加量对硫丹去除和脱氯效率的影响

设置石蜡油投加量为30，40，50，60和100g，即硫丹与石蜡油的质量比为1:3，1:4，1:5，1:6和1:10五个实验处理.各处理均在250℃下反应3h，实验结果见图8.

研究发现，不同石蜡油投加量对硫丹的去除率的影响不大，均能实现99.99%以上的去除率.但是对硫丹的脱氯效率的影响较为明显:当石蜡油的投加量为硫丹的3倍时，250℃反应3h后，硫丹的脱氯效率只有82.5%.随着石蜡油的投加量逐渐增加到硫丹的6倍时，反应结束后，硫丹脱氯效率达到99%以上.继续增加石蜡油的投加量到硫丹的10倍时，结果与投加量为硫丹6倍时的结果相当（图8）.

图8 石蜡油物质投加量对硫丹去除和脱氯效率的影响Fig.8 Effect of the amount of paraffin oil on the dechlorination and removal efficiencies of endosulfan

3 示范工程研究

3.1 碱催化示范工程序批式实验典型工况

表2 碱催化示范工程典型工况Table 2 The typical BCD condition of the pilot scale experiment

从小试实验可以看出，温度对硫丹的去除率的影响较小，但是对硫丹的脱氯效率影响相对较大，当温度达到250～300℃之间反应3h后，硫丹的脱氯效率达到99%以上.NaOH的投加量对硫丹的去除和脱氯效率均有影响，当NaOH的投加量为硫丹投加量的3～4.5倍时（质量比），硫丹能够迅速的去除和脱氯，其效率分别达到99.99%和99.9%以上.不同石蜡油投加量对硫丹的去除效率的影响不大，但是对硫丹的脱氯效率影响较大，当石蜡油投加量为硫丹的6～10倍时，在NaOH/石蜡油体系中250℃下反应3h，硫丹的脱氯效率达到99.99%以上.因此，基于小试结果，确定氯代POPs碱催化示范工程序批式实验典型的工况条件如表2所示.中试实验时，除了采用硫丹来做实验外，还采用了另一种氯代有机物“得克隆”进行实验.

3.2 示范工程实验与结果

3.2.1 示范工程中硫丹的去除率 中试设备加热至预定温度（250～300℃）过程中（耗时约3h），体系中硫丹的去除率就达到99%，但是此时体系中硫丹的浓度约为574.57mg/kg，相对较高；加热开始后6h，体系中硫丹的浓度为2.66mg/kg，硫丹的去除率达到99.997%.体系对α和β硫丹的去除能力相当，没有选择性（图9）.

图9 示范工程中硫丹的浓度和去除率Fig.9 The concentration and removal efficiency of endosulfan during pilot scale experiment

3.2.2 示范工程中得克隆的去除率 从图10可以看出，在加热至预定温度（250～300℃）过程中，体系中得克隆的去除率就达到了94.7%，此时体系中得克隆的浓度为4784mg/kg；加热开始后10h，体系中得克隆的浓度为38.3mg/kg，得克隆的去除率达到99.96%.顺式（syn-）和反式（anti-）得克隆均被有效去除.

中试实验表明，硫丹在NaOH/石蜡油体系及所中试设备中250～300℃反应3h后，能够有效的去除，去除率达到99.99%.这一结果与实验室小试结果基本吻合.另一种氯代有机物得克隆在反应体系中250～300℃反应9h后的去除率也能达到99.9%以上.相比较而言，本实验采用的反应条件对得克隆的去除效率较低，其原因可能是得克隆分子中氯元素所占的比例（65.1%）要高于硫丹（52.3%），所需碱性物质相对较高所致.实验室研究表明，提高碱性物质（氢氧化钠）的投加量可以有效的提高氯代有机物的去除率［4，6］.

图10 示范工程中得克隆的浓度和去除率Fig.10 The concentration and removal efficiency of dechlorane plus during pilot scale experiment

4 结论

4.1 反应温度对硫丹去除的影响较小，在实验选取的4个温度条件下反应3h后，去除率达到99.99%以上；硫丹的脱氯过程遵循伪一级反应动力学模型，反应活化能为37.87kJ/mol，将反应温度从150℃提高至300℃，脱氯速率提高了约17倍，脱氯效率达到99%以上.

4.2 碱性物质投加量对硫丹的脱氯效率影响较大，当硫丹和NaOH的质量比为1:1.5时，反应结束后硫丹的去除率达到99.99%，而脱氯效率只有59.3%；而当硫丹和NaOH的质量比1:3～4.5时，脱氯效率达到99.9%以上.

4.3 石蜡油的投加量对硫丹的去除率影响不大，但是对脱氯效率影响较为明显.当硫丹和石蜡油的质量比从1:3提高到1:6～10时，硫丹的脱氯效率从82.5%提高到99%以上.

4.4 中试结果表明，本研究所用的中试设备和BCD技术能有效地处理高浓度的氯代新POPs硫丹和得克隆，去除效率均达到99.9%以上.由于示范工程所用设备小巧且便于移动，因此可以方便的搬运到废物堆放地点就地处置，避免了搬运POPs带来的环境风险和跨界运输管理上的障碍，具有较好的应用前景.

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Lab and pilot scale studies of chlorinated new POPs destruction using base-catalyzed dechlorination method.

HUANG Hai1，2， JIANG Jian-guo1，3，4*， XIAO Ye1， SONG Ying-chun1（1.School of Environment， Tsinghua University，Beijing 100084， China；2.Beijing Dingshi Environmental Engineering Corporation Limited， Beijing 100029， China；3.China Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety， Ministry of Education of China， Tsinghua University， Beijing 100084， China；4.Collaborative Innovation center for Regional Environmental Quality， Tsinghua University， Beijing 100084， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1149～1155

Base-catalyzed dechlorination （BCD） is a mature non-incineration method for the detoxification of persistent organic pollutants （POPs）. However， little research has focused on the destruction of chlorinated new POPs with this method. In this study， endosulfan was used as a case compound to investigate the influences of temperature， NaOH and paraffin oil amounts on the removal and dechlorination efficiencies （RE and DE） in NaOH/paraffin oil BCD system. The optimal condition obtained from the lab-scale experiments was further verity in a pilot-study. Laboratory study results indicated that the influences of temperature， NaOH and paraffin oil amounts on DE were more obvious than RE. When the optimal mass ratio of endosulfan: NaOH: paraffin oil was 1:3:6～10 and incubated at 250℃ for 3h， the RE and DE was over 99.99% and 99.9%， respectively. The optimal condition was applied to pilot-experiment， with a treatment capacity of 15kg/batch. In addition to endosulfan， dechlorane plus was also used in the pilot-experiment. After heating at 250～300℃for 3～10h， the RE of endosulfan and dechlorane plus was higher than 99.9%， which implied the wastes were effectively destructed. The successful performance of the pilot scale study would technically support the obligation of Stockholm Convention of country.

chlorinated new POPs；base-catalyzed dechlorination；dechlorination efficiency；dechlorination kinetic；removal efficiency；pilot scale study

X705

A

1000-6923（2015）04-1149-07

黄 海（1982-），男，瑶族，广西桂林人，博士后，主要从事持久性有机污染物处理技术研究.发表论文11篇.

2014-09-15

中国博士后基金面上项目（2013M530050）；国家863重点项目（2009AA064001）

* 责任作者， 教授， jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn