陶瓷废弃物粉末火山灰活性的研究

丁一宁，董惠文，曹明莉

（1.大连理工大学 海岸与近海工程国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.湖北省送变电工程公司，湖北 武汉 430063）

中国是世界上陶瓷产量最高的国家，每年超过5 000家中小型企业生产陶瓷制品1 700×104t以上，其中5%左右的产品因质量不合格被废弃，残次品、废弃物堆积成山，造成了严重的环境污染和资源浪费.已有研究［1－8］表明某些工业废弃物（如粉煤灰、硅灰、废弃板岩和烧结黏土砖等）可作为水泥掺合料被回收利用.废弃物能被用作水泥掺合料的一个重要前提是其应具有火山灰活性.火山灰活性是火山灰质材料经研磨达到一定细度后在常温潮湿环境下，能与Ca（OH）2发生化学反应（见式（1），（2））生成具有一定胶凝性物质的性质［9］.烧结的黏土具有火山灰活性，是一种人造火山灰质材料［10－14］，而陶瓷是由黏土与石英或长石等材料混合后再经高温烧结制成［15］，因此陶瓷废弃物粉末似应具有火山灰活性.探究陶瓷废弃物粉末的火山灰活性对陶瓷废弃物的循环再利用具有重要意义.

按陶瓷的用途可将其分为外墙陶瓷、地砖陶瓷、卫浴陶瓷、屋瓦陶瓷、餐具陶瓷以及装饰性陶瓷等［2］.由于不同种类陶瓷的成分及烧制工艺存在较大差异，因此不同种类陶瓷废弃物粉末的火山灰活性应有一定的差别，然而现有的关于陶瓷废弃物粉末火山灰活性研究［11，16－20］主要集中在对屋瓦陶瓷和外墙陶瓷废弃物粉末火山灰活性的研究上，尚缺乏对其他种类陶瓷废弃物粉末火山灰活性的研究，缺乏就陶瓷废弃物粉末比表面积对其火山灰活性影响的探讨.

通常，判别火山灰质材料的火山灰活性有直接和间接两类方法［9，12］.直接方法主要包括饱和石灰水试验法、Frattini试验法；间接方法主要有导电率测试法、SAI（强度活性指数）试验法.由于饱和石灰水中析出的钙离子会影响钙离子浓度测定结果，因此Frattini试验法测得的钙离子浓度比饱和石灰水试验法更为准确，更能客观地反映火山灰质材料的火山灰活性［9］.SAI试验法可以从另一角度印证Frattini试验结论的正确性.

本文参照BS EN 196－5 2011标准［21］中的Frattini试验法评价卫浴陶瓷、外墙陶瓷和地砖陶瓷废弃物粉末在不同比表面积下的火山灰活性，同时采用SAI试验比较3 种陶瓷在不同比表面积下的胶砂强度，并通过SAI值对3种陶瓷废弃物粉末在不同比表面积下的火山灰活性进行验证.

1 试验

1.1 试验原材料

水泥（CE）选用P·O 42.5R型普通硅酸盐水泥.砂选用ISO标准砂.陶瓷废弃物粉末由唐山卫浴陶瓷（sanitary ceramics，SC）废弃物、外墙陶瓷（exterior wall ceramics，EWC）废弃物以及广东地砖陶瓷（floor tile ceramics，FTC）废弃物经球磨机干法磨制所得.同一种陶瓷废弃物分别研磨8h（S组粉末）和16h（L组粉末）.共制备6种陶瓷废弃物粉末，分别记为SSC，LSC，SEWC，LEWC，SFTC和LFTC.

1.2 比表面积、氧化物组成及晶相分析

利用SZB－9型全自动比表面积测定仪分析陶瓷废弃物粉末和水泥的比表面积；采用X 射线荧光光谱仪分析陶瓷废弃物粉末和水泥氧化物组成；采用X 射线衍射仪分析陶瓷废弃物粉末晶相.

1.3 火山灰活性分析

1.3.1 Frattini试验法

BS EN 196－5 2011标准［21］中的Frattini试验法是通过测定火山灰质材料溶液8d后的Ca（OH）2浓度来判断其是否具有火山灰活性.参照BS EN 196－5 2011标准［21］中的Frattini试验法，本文所用Frattini试验法的试验步骤为：按照20%质量分数将陶瓷废弃物粉末掺入水泥中，然后混合均匀.取20g混合料粉末置于500 mL 容量瓶（聚乙烯瓶）中，加入100mL 蒸馏水，混合均匀并密封好后，立即放入40℃恒温箱中保温养护8d，样品溶液中Ca（OH）2浓度达到饱和.随着火山灰反应的进行，溶液中的Ca（OH）2被逐渐消耗，8d后将容量瓶从恒温箱中取出，再抽真空过滤容量瓶中的样品溶液.待滤液冷却至室温时，加入5滴甲基橙指示剂，然后用0.1mol／L的稀盐酸滴定氢氧根浓度.氢氧根浓度滴定完毕后，加入少量氢氧化钠溶液，调整样品溶液pH 值至12.5左右.加入Patton ＆Reeders指示剂，再滴入浓度为0.3mmol／L的EDTA 溶液，测定溶液中钙离子浓度，计算CaO 浓度.

1.3.2 SAI试验法

参照有关标准［22］，将6种陶瓷废弃物粉末SSC，LSC，SEWC，LEWC，SFTC 和LFTC 分别与水泥按照1∶4的质量比制成混合水泥胶砂试件，记为SSCM，LSCM，SEWCM，LEWCM，SFTCM 和LFTCM，同时制作纯水泥胶砂试件，记为CEM.将所有混合水泥胶砂试件统一记为TC20.

按表1所示的胶砂试件配合比称取各原材料，然后放入搅拌器中搅拌3min.将混合料浆体置于振动台上振捣至均匀，然后浇入40mm×40mm×160mm试模中，再在温度23℃、相对湿度95%的恒温箱中养护24h.拆模，放入23℃的水箱中养护至规定龄期.测试不同养护龄期胶砂试件的抗压强度.计算28d龄期时陶瓷废弃物粉末的SAI值（混合水泥胶砂28d抗压强度与纯水泥胶砂28d抗压强度的比值［22－25］）.

表1 胶砂试件配合比Table 1 Mix proportions of mortars

2 试验结果及分析

2.1 比表面积分析

每种粉末均匀取3组样品，利用SZB－9型全自动比表面积测定仪测比表面积，然后取平均值.若3组样品中任意1 组样品的试验值超过平均值的10%，则重新取3组样品测定.6种陶瓷废弃物粉末及水泥比表面积如表2所示.

由表2可见：（1）机械研磨后陶瓷废弃物粉末比表面积均达到水泥活性试验对水泥比表面积的基本要求（300 m2／kg）.（2）LSC 比表面积比SSC 增加7.2%；LEWC 比表面积比SEWC增加30.7%；LFTC比表面积比SFTC 增加7.0%.上述结果表明，外墙陶瓷废弃物比另外2种陶瓷废弃物易磨性更好.

表2 陶瓷废弃物粉末及水泥比表面积Table 2 Specific surface areas of ceramic waste powder and cement m2／kg

2.2 氧化物组成分析

陶瓷废弃物粉末及水泥氧化物组成见表3.

表3 陶瓷废弃物粉末及水泥氧化物组成Table 3 Oxide compositions（by mass）of ceramic waste powder and cement %

由表3可见：（1）陶瓷废弃物粉末中的CaO 含量远低于水泥中的CaO 含量.SSC 和LSC 中的CaO 含量均为水泥中CaO 含量的21.2%，SEWC和LEWC中的CaO 含量分别为水泥中CaO 含量的3.89%和2.91%，SFTC和LFTC中的CaO 含量更低，分别为水泥中CaO 含量的1.30%和1.31%.（2）陶瓷废弃物粉末氧化物成分主要是SiO2，Al2O3和Fe2O3，三者的含量之和均达到75%以上，其中LFTC中三者的含量之和甚至达到91%以上.SiO2和Al2O3对水泥水化形成C－H－S凝胶具有重要意义.（3）由于陶瓷废弃物中不含有砂子等其他杂质，因此其SO3含量远低于水泥.

2.3 晶相分析

Murate等［26］认为石英碱活性与其结晶度相关；可以根据石英的X 射线衍射图谱判定其结晶度.晶体缺陷较多的石英在2θ≈68°处的特征峰高度降低而宽度增加，为此Murate 等通过定量测量2θ≈68°处特征峰峰面积，计算获得该2θ 处石英的结晶度指数（crystallization index，CI）.CI可以用来判断石英（SiO2）的碱活性［27］.

陶瓷废弃物粉末的X 射线衍射图谱参见图1.

利用MDI Jade5.0软件分析计算陶瓷废弃物粉末在2θ≈68°处的石英结晶度指数值，结果见表4.由表4可见，陶瓷废弃物粉末中石英结晶度指数均达到83%以上，且除SSC外，其他所有陶瓷废弃物粉末中石英结晶度指数均高达94%以上.这表明，陶瓷废弃物粉末中大部分石英结晶度较高，碱活性较低.

2.4 火山灰活性评价

2.4.1 Frattini试验法

以水泥在40℃下养护8d得到饱和Ca（OH）2溶液中的氢氧根浓度（［OH－］）为横轴、饱和氧化钙浓度（［CaO］max）为纵轴，绘制Ca（OH）2标准溶解度曲线（见图2），该曲线的拟合方程见式（3）［9－10］.对放置8d的陶瓷废弃物粉末溶液进行取样，然后滴定氢氧根浓度［OH－］及氧化钙浓度［CaO］（见表5），再将氢氧根浓度／氧化钙浓度值标在Ca（OH）2标准溶解度曲线图中（见图2中6个数据点）.在氢氧根浓度一定时，饱和氧化钙浓度与试验所得氧化钙浓度差值百分比Δ［CaO］（见式（4））即为火山灰反应消耗的钙离子含量百分比，其值大小反映了火山灰质材料的火山灰活性高低.

由图2可见，6个数值点均在Ca（OH）2标准溶解度曲线下方，表明6种陶瓷废弃物粉末均具有火山灰活性.

图1 陶瓷废弃物粉末的X 射线衍射图谱Fig.1 XRD spectra of ceramic waste powders

表4 石英结晶度指数值Table 4 Crystallization index of quartz

图2 Ca（OH）2标准溶解度曲线Fig.2 Standard solubility curve of Ca（OH）2

由表5可看出：（1）LSC溶液的Δ［CaO］比SSC溶液高52.8%，LFTC 溶液的Δ［CaO］比SFTC 溶液高22.6%，而LEWC 溶液和SEWC 溶液的Δ［CaO］几乎相同.这表明陶瓷废弃物粉末火山灰活性对其比表面积的敏感程度有所不同.（2）SSC 和LSC在火山灰反应中消耗的钙离子含量百分比分别为46.71%和71.36%；SEWC 和LEWC 消耗的钙离子含量百分比分别为67.36%和67.38%；SFTC和LFTC 消耗的钙离子含量百分比分别为62.82%和77.00%.LFTC 在火山灰反应中消耗的钙离子含量百分比最高，故其火山灰活性最好.

表5 陶瓷废弃物粉末溶液中的氢氧根浓度及氧化钙浓度Table 5 Hydroxyl and calcium oxide concentrations in ceramic waste powder solutions

尽管陶瓷废弃物粉末种类不同可能导致其吸水率不同，但在Frattini试验中不同样品溶液的用水量相同且水胶比（质量比）高达5，故可忽略粉末吸水率不同对溶液中氢氧根离子浓度测定结果的影响.

2.4.2 SAI试验法

胶砂试件1，7，28d抗压强度见表6.陶瓷废弃物粉末28dSAI见表7.

表6 不同养护龄期时胶砂试件的抗压强度Table 6 Compressive strengths of mortar specimens at different curing ages MPa

表7 陶瓷废弃物粉末28dSAITable 7 28dSAI of ceramic waste powders

由表6可见：（1）养护1d时，LSCM 抗压强度比SSCM 低8.3%，LEWCM 抗压强度比SEWCM低10.7%，LFTCM 抗压强度比SFTCM 低8.0%，即L组胶砂试件抗压强度略低于S 组胶砂试件.（2）养护7d时，LSCM 抗压强度比SSCM 低3.8%，LEWCM 抗压强度比SEWCM 低1.6%，LFTCM抗压强度与SFTCM 相同，即L 组胶砂试件抗压强度与S 组胶砂试件差距缩小.（3）养护28 d 时，LSCM 抗压强度比SSCM 高4.6%，LEWCM 抗压强度比SEWCM 高10.7%，LFTCM 抗压强度比SFTCM 高16.9%，即L 组胶砂试件抗压强度均高于S组胶砂试件.

7d后水泥水化趋于完全，火山灰反应亦逐渐增强，比表面积较大的陶瓷废弃物粉末火山灰反应更加剧烈，故在7d后，L 组胶砂试件抗压强度逐渐表现出超过S组胶砂试件抗压强度的趋势.6种粉末中，L 组地砖陶瓷粉末（LFTC）的比表面积最大，28d胶砂抗压强度和强度活性指数最高，火山灰活性最好.

参照文献［24］，火山灰质材料粉末（质量分数20%）的28dSAI达到0.8，表明其具有火山灰活性.由表6可得，陶瓷废弃物粉末28dSAI均大于0.8，这表明陶瓷废弃物粉末具有火山灰活性.对SC而言，比表面积提高7.2%，其28dSAI提高4.6%；对FTC而言，比表面积提高7.0%，其28dSAI提高16.8%；对EWC 而言，比表面积提高30.7%，其28dSAI仅提高10.7%.

Frattini试验法及SAI试验法均表明，6种陶瓷废弃物粉末均具有较好的火山灰活性，其中比表面积最大的L组地砖陶瓷废弃物粉末（LFTC）的火山灰活性最好.结合火山灰反应式和晶相分析，火山灰反应主要是SiO2和Al2O3与Ca（OH）2发生反应，而陶瓷废弃物粉末中SiO2碱活性较低，据此推测Al2O3与Ca（OH）2发生反应是陶瓷废弃物粉末呈现火山灰活性的主要原因.

3 结论

（1）6种陶瓷废弃物粉末均显示出良好的火山灰活性，其中，LFTC 的火山灰活性最好，28d胶砂抗压强度最高.

（2）随比表面积增大，卫浴陶瓷及地砖陶瓷废弃物粉末火山灰活性显著提高.

（3）陶瓷废弃物粉末中SiO2碱活性较低，陶瓷废弃物粉末中Al2O3与Ca（OH）2发生反应是其呈火山灰活性的主要原因.

［1］DING Y，JALALI S，NIEDEREGGER C.Recycling of metamorphic rock waste in ecological cement［J］.Proceedings of the ICE—Construction Materials，2010，163（3）：143－148.

［2］JUAN A，MEDINA C，GUERRA M I，et al.Ceramic materials［M］.［S.l.］：Intech Open Access Publisher，2010：197－214.

［3］KIATTIKOMOL K，JATURAPITAKKUL C，SONGPIRIYAKIJ S，et al.A study of ground coarse fly ashes with different finenesses from various sources as pozzolanic materials［J］.Cement ＆Concrete Composites，2001，23（4）：335－343.

［4］WILD S.Observations on the use of ground waste clay brick as a cement replacement material［J］.Building Research ＆Information，1996，24（1）：35－40.

［5］QUIJORNA N，COZ A，ANDRES A，et al.Recycling of Waelz slag and waste foundry sand in red clay bricks［J］.Resources，Conservation and Recycling，2012，65（4）：1－10.

［6］TARGAN S，OLGUN A，ERDOGAN Y，et al.Influence of natural pozzolan，colemanite ore waste，bottom ash，and fly ash on the properties of Portland cement［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（8）：1175－1182.

［7］FRÍAS M，VALENCIA－MORALES E，VILLAR－COCIÑA E.Sugar cane wastes as pozzolanic materials：Applications of mathematical model［J］.ACI Materials Journal，2008，105（3）：258－264.

［8］丁一宁，安培卿，曹明莉.废弃板岩石粉用作水泥掺和料的探索与研究［J］.建筑材料学报，2010，13（1）：62－65.DING Yining，AN Peiqin，CAO Mingli.Study on utilization of waste slate powder as mineral admixture for cement［J］.Journal of Building Materials，2010，13（1）：62－65.（in Chinese）

［9］ASTM C 125—1999 Standard terminology relating to concrete and concrete aggregates［S］.

［10］DONATELLO S，TYRER M，CHEESEMAN C R.Comparison of test methods to assess pozzolanic activity［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32（2）：121－127.

［11］HE C，OSBAECK B，MAKOVICKY E.Pozzolanic reactions of six principal clay minerals：Activation，reactivity assessments and technological effects［J］.Cement and Concrete Research，1995，25（8）：1691－1702.

［12］WILD S，GAILIUS A，HANSEN H，et al.Pozzolanic properties of a variety of European clay bricks［J］.Building Research＆Information，1997，25（3）：170－175.

［13］SHI C.An overview on the activation of reactivity of natural pozzolans［J］.Canadian Journal of Civil Engineering，2001，28（5）：778－786.

［14］TURANLI L，BEKTAS F，MONTEIRO P J M.Use of ground clay brick as a pozzolanic material to reduce the alkalisilica reaction［J］.Cement and Concrete Research，2003，33（10）：1539－1542.

［15］HAMIDI M，KACIMI L，CYR M，et al.Evaluation and improvement of pozzolanic activity of andesite for its use in ecoefficient cement［J］.Construction and Building Materials，2013，47（5）：1268－1277.

［16］AY N，ÜNAL M.The use of waste ceramic tile in cement production［J］.Cement and Concrete Research，2000，30（3）：497－499.

［17］LAVAT A E，TREZZA M A，POGGI M.Characterization of ceramic roof tile wastes as pozzolanic admixture［J］.Waste Management，2009，29（5）：1666－1674.

［18］SÁNCHEZ D R M I，MARÍN F，RIVERA J，et al.Morphology and properties in blended cements with ceramic wastes as a pozzolanic material［J］.Journal of the American Ceramic Society，2006，89（12）：3701－3705.

［19］PUERTAS F，GARCI′A－DI′AZ I，BARBA A，et al.Ceramic wastes as alternative raw materials for Portland cement clinker production［J］.Cement and Concrete Composites，2008，30（9）：798－805.

［20］PUERTAS F，GARCI′A－DI′AZ I，PALACIOS M，et al.Clinkers and cements obtained from raw mix containing ceramic waste as a raw material.Characterization，hydration and leaching studies［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32（3）：175－186.

［21］BS EN 196－5 2011 Methods of testing cement（Part 5）：Pozzolanicity test for pozzolanic cement［S］.

［22］GB／T 2847—2005 用于水泥中的火山灰质混合材料［S］.GB／T 2847—2005 Pozzolanic materials used for cement production［S］.（in Chinese）

［23］GB／T 17671—1999 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）［S］.GB／T 17671—1999 Method of testing cements—Determination of strength［S］.（in Chinese）

［24］BS 3892 Pulverised－fuel ash（Part 1）：Specification for pulverised－fuel ash for use with Portland cement［S］.

［25］ASTM C 618—2001 Standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete［S］.

［26］MURATE K J，NORMAN M B.An index of crystallinity for quartz［J］.American Journal of Science，1976，276（9）：1120－1130.

［27］孙志华，刘开平，汪敏强，等.自燃煤矸石活性研究［J］.建筑材料学报，2013，16（3）：497－502.SUN Zhihua，LIU Kaiping，WANG Minqiang，et al.Study on activation properties of spontaneous combustion coal gangue［J］.Journal of Building Materials，2013，16（3）：497－502.（in Chinese）