注空气火驱采油过程中油套管用钢的高温氧化行为

王温栋，潘竟军，陈莉娟，吕祥鸿，赵国仙

（1.西安石油大学材料科学与工程学院，西安710065；2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，克拉玛依834000）

0 引 言

注空气技术是提高稠油采收率的一种方法，具有热效率高、适应范围广、节能减排等特点，近几年该技术已开展矿场试验［1］。在火烧驱油过程中，注气井从油管注入高压空气至油层，压力最高为5MPa，日注气量为 5 000～40 000m3，温度为25℃。在注入井湿式火烧过程中，空气与水交替注入会导致管材发生氧化，长期作用会导致管材腐蚀穿孔，或出现严重的麻点现象。针对注空气技术要求，井下套管、油管、生产泵及地面阀门、管件等零部件用材料应具有较强的抗氧化、抗腐蚀能力以及较高的热稳定性等。目前关于这些材料的选择、注空气技术火烧驱油过程中对材料腐蚀行为的影响及腐蚀机理等还缺乏统一认识［2-3］。为此，作者通过模拟注空气技术火烧驱油过程中材料的高温氧化试验，研究了四种油套管用钢在不同温度下的氧化行为，为采油油套管用材在注空气技术中的合理选择提供技术依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料为国内某钢厂生产的BGN80-3Cr钢、BG90H钢、BG90H-9Cr钢及BG90H-13Cr钢，将它们加工成50mm×15mm×5mm的片状试样，然后分别用400＃、600＃、1000＃砂纸逐级打磨以消除机加工的痕迹，经清洗、去脂、冷风吹干后待用。采用SX-6-13型电阻加热炉进行高温氧化试验，共分三个阶段进行试验，温度误差为±2℃。共测试三批试样，每批每种钢取三个平行试样。第一阶段：在500℃保温15d，然后取出第一批试样；第二阶段：降温至400℃，保温5d；降温至300℃，保温5d；降温至200℃，保温5d；降温至100℃，保温15d，取出第二批试样；第三阶段：降温至50℃，保温20d；降温至20℃，保温40d，取出最后一批试样。三个阶段氧化时间为105d。

采用FR-300MKII型电子天平（精度为1mg）称量试样氧化前后的质量，并计算氧化速率；采用JSM-5800型扫描电镜（SEM）观察试样表面氧化形貌；采用X′Pert Pro型X射线衍射仪分析试样表面氧化产物的物相组成。

2 试验结果与讨论

2.1 第一阶段的高温氧化行为

BGN80-3Cr钢、BG90H 钢、BG90H-9Cr钢和BG90H-13Cr钢的在第一阶段的高温氧化速率分别为0.215 7，0.173 6，0.050 1，0.010 6mm·a-1。

由图1可以看到，第一阶段高温氧化后，BGN80-3Cr钢、BG90H钢和BG90H-9Cr钢的表面都出现了一层较为致密的（现场观察为红褐色）氧化产物；BG90H-13Cr钢表面则出现了一层灰色的氧化产物，虽然其厚度较薄，但更加致密。可见，BG90H-13Cr钢的高温氧化程度非常轻微。

图1 试验钢第一阶段高温氧化后表面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由图2可知，在第一阶段高温氧化后，BGN80-3Cr钢和BG90H钢表面的氧化产物均为Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr钢表面的氧化产物为Fe2O3和尖晶石型复合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3），BG90H-13Cr钢表面的氧化产物为FeCr2O4。

2.2 第二阶段的高温氧化行为

随着氧化温度下降，试验时间延长，四种钢在第二阶段的高温氧化速率明显降低，BGN80-3Cr钢、BG90H钢、BG90H-9Cr钢、BG90H-13Cr钢的高温氧化 速 率 分 别 为 0.136 2，0.106 0，0.018 4，0.002 7mm·a-1。

由图3可以看出，在第二阶段高温氧化后，四种试验钢表面的腐蚀产物都很致密，且未见明显的脱落痕迹。

由图4可见，第二阶段高温氧化后，BGN80-3Cr钢和BG90H钢表面的氧化产物仍为Fe2O3和Fe3O4，BG90H-9Cr钢表面的氧化产物为Fe2O3和FeCr2O4，BG90H-13Cr钢表面的氧化产物为FeCr2O4。

2.3 第三阶段的高温氧化行为

四种钢在第三阶段的高温氧化速率均小于0.1mm·a-1，BGN80-3Cr钢、BG90H 钢、BG90H-9Cr钢的高温氧化速率分别为0.028 7，0.0281，0.014 2mm·a-1，而 BG90H-13Cr 钢 的 仅 为0.000 8mm·a-1。参照 NACE RP 0775-2005标准［4］对均匀腐蚀程度的规定可知，即使是高温氧化速率最大的BGN80-3Cr钢，也仅为轻度氧化。以上试验均在未含水介质的条件下进行，即未考虑电化学腐蚀的影响，为干腐蚀，若腐蚀环境中含有水，电化学腐蚀将占主导作用，腐蚀速率将增大（特别是对碳钢及低合金钢来说）。

图2 试验钢第一阶段高温氧化产物的XRD谱Fig.2 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

图3 试验钢第二阶段高温氧化后表面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of surface of tested steels after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

图4 试验钢第二阶段高温氧化产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the second stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

由图5可见，在第三阶段高温氧化后，BGN80-3Cr钢、BG90H钢、BG90H-9Cr钢的表面均覆盖着一层致密的（红褐色）氧化产物，BG90H-13Cr钢表面则覆盖着一层非常薄且致密的灰色腐蚀产物，氧化程度很轻微。

由图6可见，第三阶段高温氧化产物同第一、二阶段的一致，BGN80-3Cr钢和BG90H钢表面的氧化产物均为Fe2O3和Fe3O4；BG90H-9Cr钢表面的氧化产物为Fe2O3和FeCr2O4；BG90H-13Cr钢表面的氧化产物为FeCr2O4。

图5 试验钢第三阶段高温氧化后表面的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of surface of tested steels surface after high-temperature oxidation at the first stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

图6 试验钢第三阶段高温氧化产物的XRD谱Fig.6 XRD patterns of oxidation products on tested steels surface after high-temperature oxidation at the third stage：（a）BGN80-3Cr steel；（b）BG90Hsteel；（c）BG90H-9Cr steel and（d）BG90H-13Cr steel

2.4 讨 论

2.4.1 氧化机理

由以上可知，BGN80-3Cr钢和BG90H钢在三个高温氧化阶段的氧化产物均为Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近钢基体一侧，Fe2O3靠近空气一侧，它们的厚度比为1∶（5～10）（见图7）；BG90H-9Cr钢在三个高温氧化阶段的氧化产物均为Fe2O3和尖晶石型复合氧化物FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr钢中铬的质量分数约为13%，尽管不能形成选择性氧化产物Cr2O3（wCr＞18%）），但由于铬的质量分数大于10%，故生成了保护性良好的尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。

图7 BGN80-3Cr钢经三阶段高温氧化后横截面的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of cross section of BGN80-3Cr sttel after high-temperature for three stages

2.4.2 氧化产物的保护性

铁的氧化物对基体具有保护性的必要条件是氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比（VMeO/VMe）大于1。但若VMeO/VMe的值过大，氧化产物中的内应力过大，则易使氧化产物破裂，从而失去保护性或保护性很差。因此，氧化产物能保持完整的最佳VMeO/VMe值为1～2.5［5］。FeO、Fe3O4、FeCr2O4、Fe2O3的 VMeO/VMe值分别为 1.78、2.10、2.10、2.22。由于试验温度低于570℃，试验表面仅出现Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4三 种 氧 化 产 物，它 们 的VMeO/VMe值均在在1～2.5之间，并且Fe2O3为n型半导体，Fe3O4为p型半导体［5］，它们的晶体缺陷少，结构致密，特别是Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型复杂立方结构，是钢铁氧化皮中结构最致密、抗氧化性能最好的氧化物，能够提高基体钢的抗高温氧化能力。

由图8可以看出，随着氧化时间延长，试验温度逐渐降低，氧化膜的保护性逐渐增强，四种钢的氧化速率下降。此外，四种钢的抗高温氧化能力存在明显差异，抗高温氧化能力从低到高的顺序为BGN80-3Cr 钢、BG90H 钢、BG90H-9Cr 钢、BG90H-13Cr钢。BG90H-13Cr钢在500℃下的氧化速率仅为0.010 6mm·a-1。原因主要有两点，其一，BG90H-13Cr钢中的铬含量较高，氧化产物为致密的尖晶石型复合氧化物FeCr2O4，它的保护性较强，因为铬形成的氧化物的稳定性高，所以铬含量越高，氧化膜的稳定性就越好［6］；其二，高价金属离子（如由铬形成的Cr3＋）的加入，导致n型半导体氧化膜Fe2O3中的自由电子增多，间隙铁离子减少，因而导电性提高，氧化速率下降。

图8 试验钢高温氧化速率随时间的变化曲线Fig.8 High temperature oxidation rate vs time for tested steels

3 结 论

（1）BGN80-3Cr钢和BG90H钢的氧化产物均为Fe2O3和Fe3O4，其中Fe3O4靠近钢基体一侧，Fe2O3靠近空气一侧；BG90H-9Cr钢的氧化产物为Fe2O3和 FeCr2O4（FeO·Cr2O3）；BG90H-13Cr钢的氧化产物为FeCr2O4。

（2）氧化产物Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4的VMeO/VMe值在1～2.5之间，其中Fe3O4和FeCr2O4具有尖晶石型复杂立方结构，能够提高钢基体的抗高温氧化能力。

（3）随着氧化时间延长，温度降低，氧化膜的保护性增强，试验钢的氧化速率均逐渐下降；试验钢抗高温氧化能力从低到高的顺序依次为BGN80-3Cr钢、BG90H 钢、BG90H-9Cr钢、BG90H-13Cr钢。

［1］丁涛，李应群.稠油开采方法综述［J］.高新技术论坛，2010（6）：65-74.

［2］薛瑞新.国内外稠油开采技术研发趋势［J］.特种油气藏，2008（8）：25-25.

［3］王大为，周耐强，牟凯.稠油热采技术现状及发展趋势［J］.西部探矿工程，2008（12）：129-131.

［4］NACE RP 0775-2005Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations［S］.

［5］刘道新.材料的腐蚀与防护［M］.西安：西北工业大学出版社，2006.

［6］代晓宇.铜、钛元素对镍基耐蚀合金高温氧化行为的影响［J］.机械工程材料，2011，35（8）：19-21.