Q345E钢在NaCl溶液中的缝隙阴极极化性能

王 婷 ，宋义全，杨文婷，贾冬梅

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010）

0 引 言

缝隙腐蚀是金属构件上普遍存在的一种闭塞电池腐蚀现象，危害相当严重[1]。它是由于金属构件存在的缝隙引起的，缝隙的宽度要使腐蚀介质能够进入并滞留。此外，环境中存在腐蚀介质也是缝隙腐蚀产生的重要条件[2]。对于长期漂泊在海洋上的船舶来说，船体钢板长期浸泡在Cl－浓度较大的海水中，其焊缝、焊接热影响区以及油漆涂层破损处可以构成腐蚀电池的阳极，满足缝隙腐蚀产生的条件，因此容易产生严重的缝隙腐蚀（局部腐蚀），最终形成蚀坑甚至穿孔。这不仅增加了维护、维修的费用，缩短了船舶的使用寿命，而且严重时还会危及船舶的安全[3]。采取合适的防蚀措施，可以有效地减轻和抑制船舶的缝隙腐蚀。阴极保护就是防止船舶缝隙腐蚀的有效办法，目前已在国内外获得广泛的应用。阴极保护技术是通过外加阴极极化电流使金属的电位负移从而降低金属腐蚀速度的防腐蚀技术[4]。

在以往对缝隙腐蚀的研究中[5]，学者主要致力于缝隙内外电位分布及溶液化学性质的研究，而对于阴极保护条件下缝隙腐蚀行为问题的研究较少。为了提供更为有效的抑制缝隙腐蚀的措施，需对实施阴极保护时的极化时间、阴极极化控电位等条件对缝隙内阴极极化特征的影响进行研究。因此，作者以NaCl水溶液为腐蚀介质，利用矩型缝隙模型，通过模拟试验研究了Q345E船板钢在不同阴极极化条件下缝隙内部的阴极极化特性。

1 试样制备与试验方法

试验材料为Q345E钢丝，其化学成分如表1所示。将试验钢丝切割加工成5 mm×25 mm×4 mm的缝隙腐蚀试样，试样表面用120#至400#的砂纸逐级打磨，然后用导线焊接，将焊接好的试样以6个相互平行并且间隔1 cm为一组，用乙二胺与环氧树脂按质量比6∶100配制好后密封[6]，密封后试块尺寸为100 mm×45 mm×10 mm，如图1所示。将密封后的环氧树脂试块用600#至1000#砂纸逐级轻轻水磨，使试样表面少划痕，并用无水乙醇清洗，吹干后放入干燥箱备用。

表1 Q345E钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of Q345E steel （mass） %

图1 不同试样的宏观形貌Fig.1 Macrograph of different samples：(a) sample of crevice corrosion and(b) sealed sample

腐蚀溶液为NaCl水溶液，用去离子水与NaCl（分析纯）配置，NaCl质量分数分别为3.5%，0.35%，0.035%。

矩形缝隙腐蚀的模拟试验装置如图2所示。以8 mm厚的有机玻璃板做为上盖板与封装有6个上表面裸露试样的环氧树脂试块共同组成一矩型缝隙模型，在有机玻璃盖板上对应每个试样处平行钻取2个穿透小孔（φ2 mm）。缝口的开口尺寸（δ）以PTFE薄膜的厚度来控制[7]（一层PTFE薄膜厚度为0.05 mm），溶池的有效工作尺寸为100 mm×100 mm×70 mm。离缝口距离最近的为1#试样，最远的为6#试样，从1#到6#试样的中心到缝口的距离（X）分别为15，30，45，60，75，90 mm。

图2 模拟矩型缝隙腐蚀的 试验装置示意Fig.2 Schematics of experimental installation for simulating rectangle crevice corrosion：(a)front view and (b)vertical view

将制作好的矩型缝隙模型组装到模拟缝隙溶池上，向溶池内注入NaCl水溶液。待腐蚀溶液进入矩型缝隙中，有机玻璃盖板上的钻孔处有液体溢出后，分别在6个钻出的孔中插入盐桥以测定对应试样的极化电位。试验中采用自制的微型鲁金毛细管作为盐桥与外部装有饱和氯化钾溶液的小 容器相连接来测量缝隙内各试样的极化电位，每个试样的电位测量都是通过各自的盐桥和小容器中的饱和甘汞参比电极（SCE）所组成的独立测试系统来完成的[8]。整个系统用PS-12型恒电位仪供电[9]。每个试样下面都焊有导线，并联后与PS-12型恒电位仪的工作电极输出端相连接，以输入缝口阴极极化控电位（Ek）。试验周期为30 h，在极化时间（t）分别为20 min，5，15，30 h取样，对每个试样的极化电位（E）和极化电流密度（j）分别进行测量，测量时统一采取2 min为一个计数周期，经多次试验也证明，2 min后示数已趋于稳定，测试连接方法如图2所示。所有试验均在室温下完成，电位均相对于参比电极而言，试验相关参数见表2。

表2 Q345E钢缝隙腐蚀试验条件Tab.2 Experimental conditions of Q345E steel crevice corrosion

2 试验结果与讨论

2.1 缝隙中极化电位和极化电流密度随时间的变化

由图3可见，在3.5%（质量分数，下同）NaCl水溶液中、缝口阴极极化控电位为-1 000 mV、缝口的开口尺寸为0.05 mm条件下，随着极化时间的延长，不同位置的极化电位逐渐降低，极化电流密度逐渐减小；在同一极化时间内，电极电位随缝口距离增加而逐渐增大，而极化电流密度随着缝口距离增加而减小，最后趋于稳定。在不同的极化时间下，从缝口到缝底都存在着明显的极化电位梯度和极化电流密度梯度，随着极化时间的延长，两者变化梯度逐渐变小。

由于极化开始初期，极化电流主要集中在缝口表面附近，使缝口附近的电位很快负移至氧扩散控制区，因而使阴极上进行的氧还原反应，如式（1）所示，较为充分。由于反应初期氧气充足且

O2+2 H2O +4e-→4OH-（1）

图3 不同时间时极化电位与极化电流密度在缝隙内的分布曲线Fig.3 The distribution curves of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different polarization times

反应处于氧扩散控制中，从而使阴极反应得以顺利进行，即反应阻力较小，根据欧姆极化规律可知极化电流密度较大；随着极化时间的延长，缝口附近介质中的溶解氧浓度由于氧还原反应的进行而迅速降低，溶液反应电阻增大，从而使缝口电极电流密度迅速降低。在缝隙内部，电极反应始终处于欧姆极化控制[10]。一方面由于贫氧使氧的还原反应速率降低，溶液反应电阻增大；另一方面，由于前期反应产生的OH－和为平衡溶液电中性而迁移进缝隙的Cl－使缝隙内介质电导率逐渐增大，缝内的溶液电阻减小。二者的综合作用使缝隙内的极化电流变化不大；缝底附近的溶液离子扩散最为困难，使溶液电阻减小幅度较大，从而导致缝底处6#试样极化后期的极化电流密度反而有所增加。

2.2 缝口阴极极化控电位对极化电位、极化电流密度的影响

由图4可见，在3.5% NaCl水溶液中、缝口的开口尺寸为0.05 mm、极化时间为15 h条件下，随着缝口阴极极化控电位的负移，不同位置处的电极电位都负移，极化电流密度逐渐增大，阴极保护深度增加[11]；同一缝口阴极极化控电位下，缝隙内各试样的极化电位从缝口至缝底逐渐增大，极化电流密度从缝口至缝底逐渐降低。

当缝口阴极极化控电位为-850 mV（最小保护电位值）[12]时，由于缝隙内溶液存在电压降，使得缝内试样的极化电位都高于最小保护电位，于是产生了缝隙腐蚀，由于缝隙内越接近缝底则传输介质越困难，缝底附近的腐蚀产物及相关离子难以和缝外腐蚀溶液进行溶质交换，所以腐蚀程度较为严重，从而导致缝底试样的极化电流密度较小；随着缝口阴极极化控电位的降低（-1 000，-1 150 mV），电力线易于到达缝隙口附近，使极化电位迅速降低，缝隙内试样的极化电位皆低于有效的阴极保护电位（-850 mV），此时缝隙内试样不发生腐蚀，极化电流密度迅速增大，但缝内深处试样相对于缝口试样的极化电位仍然较高，极化电流密度也较低，产生了较大的极化电位梯度和极化电流密度梯度。

图4 不同缝口阴极极化控电位下极化电位与极化电流密度在缝隙内的分布曲线Fig.4 The distribution curve of(a) polarization potential and(b) polarization current density in the crevice at different polarization control potential

2.3 缝口开口尺寸对缝内极化电位、极化电流密度的影响

由图5可知，在3.5% NaCl水溶液中、缝口阴极极化控电位为-1 000 mV、极化时间为15 h条件下，随缝口开口尺寸增大，缝隙内各试样的电极电位均呈现负向移动的趋势，而电极电流密度呈现增大趋势；缝隙内各试样的极化电位随缝口距离的增大而增大，增大幅度随着缝口开口尺寸的增大而减小，极化电流密度则随着缝口距离的增大而减小，两种缝口开口尺寸下接近缝底试样的极化电流密度最终趋于一致。

缝口开口尺寸增大后，溶液更易于进入缝内，阴极极化时电力线更易于到达缝内，使极化电位降低；由于溶池内的腐蚀溶液与缝内形成的闭塞区溶液能够很好地进行溶质交换，腐蚀介质中的离子会不断地进入缝隙内，增大了缝内溶液的电导率，使溶液电阻减小，从而增大了缝内的极化电流密度。

图5 不同缝口开口尺寸下极化电位与极化电流密度在缝隙内的分布曲线Fig.5 The distribution curves of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different crevice thicknesses

2.4 腐蚀介质浓度对极化电位、极化电流密度的影响

从图6可发现，在缝口阴极极化控电位为-1 000 mV、缝口开口尺寸为0.05 mm、极化时间为15 h条件下，随着腐蚀溶液中氯离子浓度的降低，缝内不同位置处试样的电极电位均增大；而电极电流密度则呈现出相反的规律，即随着氯离子浓度的减小而减小。

图6 不同腐蚀溶液浓度下极化电位与极化电流在缝内的分布Fig.6 The distribution curve of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different concentrations of corrosion solution

腐蚀介质中氯离子浓度的降低使溶液中的离子数量减少，缝内溶液的电导率降低，溶液电阻相应增大，致使电极电流密度减小，电极电位正移；同时，缝隙腐蚀反应初期结束后，缝隙内的氧气被消耗尽，继而发生闭塞电池自催化效应，即式（2）所示反应[13]，当腐蚀溶液中的氯离子浓度降低时，迁移进入缝内参加该反应的Cl－则会相应减少，这对减小微区溶液的腐蚀性是有好处的，可使溶液反应电阻增大，最终导致极化电流密度降低。

3 结 论

（1）Q345E钢矩型缝隙试样在3.5%NaCl水溶液中随着极化时间的延长，缝内不同位置处各试样的极化电位和极化电流密度均呈现逐渐减小的变化趋势，这与缝内溶液溶解氧随反应进行而减少密切相关。

（2）Q345E钢矩型缝隙试样在3.5%NaCl水溶液中随着缝口阴极极化控电位的降低，缝隙内试样的极化电位逐渐降低，极化电流密度逐渐增大。

（3）Q345E钢矩型缝隙试样在3.5%NaCl水溶液中当缝口开口尺寸增大时，缝内各试样的电极电位均发生负移，电极电流密度呈现增大趋势。

（4）Q345E钢矩型缝隙试样随着腐蚀溶液中氯离子浓度的降低，缝内不同位置处试样的电极电位均增大；而电极电流密度则随着氯离子浓度的减小而减小。

[1]陈卓，杜翠薇，曹备，等.碳钢缝隙内溶液化学和阳极极化行为研究[J].电化学，1999(2)：25-31.

[2]靳群英.不锈钢的缝隙腐蚀与防护措施[J].机械管理开发，2003(2)：70-71.

[3]付治深.钢质海船的腐蚀与阴极保护[J].船海工程,2004 (4)∶18-19.

[4]刘洋洋，高志明，李超，等.阴极保护对Q235钢空泡腐蚀影响的研究[J].腐蚀科学防护技术，2013，25(5)：353-357.

[5]孟旭，俞宏英，程远，等.X80管线钢在模拟樟树土壤溶液中的应力腐蚀敏感性[J].机械工程材料，2012，36(8)：13-17.

[6]杨佳星，赵平，孙成，等.硫酸盐还原菌对Q235钢缝隙腐蚀行为影响[J].中国腐蚀与防护学报，2012，32(1)：54-58.

[7]LI Zheng-feng，GAN Fu-xing，MAO Xu-hui.A study on cathodic protection against crevice corrosion in dilute NaCl solutions[J].Corrosion Science，2002，44：689-701.

[8]宋义全，杜翠微，张新，等.X70管线钢楔型缝隙的阴极极化特性[J].金属学报，2006，42(3)：305-310.

[9]徐华天，杜艳霞，路民旭，等.极化探头测试埋地管道阴极保护电位的新方法[J].腐蚀科学与防护技术，2013，25(3)：239-241.

[10]李正奉，毛旭辉，甘复兴.阴极保护下缝隙内的电流分布[J].中国腐蚀与防护学报，2000，20(6)：338-343.

[11]冯皓，吴荫顺，邢广忠.NS4溶液中X-42钢楔形缝隙的阴极极化行为[J].腐蚀与防护，2004，25(10)：415-417.

[12]焦俊，陈锋，陈名佶，等.喷锌涂层对球墨铸铁管的防腐蚀保护效应[J].机械工程材料，2007，31(11)：77-78.

[13]刘秀晨，安成强.金属腐蚀学[M].北京：国防工业出版社，2002：236-238.