生物浸出中黄铜矿与铁离子间的相互影响

孟春瑜，刘文彦，刘兴宇，陈勃伟，温建康



生物浸出中黄铜矿与铁离子间的相互影响

孟春瑜，刘文彦，刘兴宇，陈勃伟，温建康

(北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京，100088)

使用中等嗜热兼性自养细菌在不同反应体系下进行黄铜矿浸出的研究，通过监测反应过程中pH、氧化还原电位和铁、铜离子质量浓度的变化，以及对矿渣进行扫描电镜观察及微区分析(SEM-EDS)和X线衍射(XRD)分析，进而分析黄铜矿与铁离子间的相互关系。研究结果表明：在细菌存在的条件下，向Fe2+与Fe3+质量浓度相同((Fe2+):(Fe3+)=1:1)的溶液中加入黄铜矿后，Fe2+的氧化速率迅速升高，氧化还原电位快速升高，在较短时间内，Fe2+基本被氧化完毕，并且黄铜矿促进Fe3+水解生成沉淀；铁离子对黄铜矿的生物浸出具有重要影响，较高质量浓度的且具有一定Fe3+与Fe2+质量浓度比的溶液，在前期可以提高黄铜矿的浸出速率，但在中后期会加剧黄铜矿的钝化反应，最终降低铜的浸出率；在黄铜矿的微生物浸出中，有铁矾类物质生成，铁矾的形成与铁离子质量浓度有关，高质量浓度的铁离子加速铁矾的生成。

生物浸出；黄铜矿；铁离子；钝化；相互影响

微生物湿法冶金作为一种绿色清洁的冶金技术在冶金工业中得到广泛应用[1]。黄铜矿作为自然界最主要的铜矿物(占世界铜储量的70%以上)，是铜矿物中最难浸出的一种[2]，因而黄铜矿的浸出是当今硫化铜矿生物冶金研究中的难点。国内外许多学者对黄铜矿浸出过程中的动力学和钝化现象进行研究[3]，有学者[4]认为浸出过程中在黄铜矿表面生成的低可溶性的含铜多硫化物是黄铜矿钝化的原因，而多数学者认为黄钾铁矾等沉淀的形成是黄铜矿浸出速率低的重要原 因[5−6]。研究者发现，Fe2+对黄铜矿的浸出具有促进作用[7]，Fe3+对黄铜矿的浸出也有影响[8−9]，同时黄铜矿的浸出动力学与氧化还原电位有联系，在较低的电位下，可得较高的铜浸出率[10]，而黄钾铁矾更倾向于在较高电位下形成[6]。浸出溶液的氧化还原电位主要由Fe3+与Fe2+的质量浓度比决定，因此，铁离子必然对黄铜矿的浸出具有显著影响。本文作者通过比较几种不同的黄铜矿浸出体系，探究铁的加入对黄铜矿生物浸出的影响以及黄铜矿的存在对Fe2+氧化速率和Fe3+水解的影响。

1 材料和方法

1.1 菌种

试验中所使用的菌种是由生物冶金国家工程实验室从江西德兴的铜矿浸出渣中分离获得的一种嗜酸兼性自养细菌，最适生长温度为45 ℃，生长pH为1.0~5.0，杆状，可氧化硫化矿、Fe2+及硫单质，在酵母提取物等有机物的培养基中能迅速繁殖。

1.2 矿物

试验矿样为德兴黄铜矿精矿，90%以上的矿物颗粒小于75 μm，主要金属矿物为黄铜矿，脉石矿物为二氧化硅，主要物相质量分数为：93.050% CuFeS2， 2.890% SiO2。各元素质量分数为：32.360% Cu， 29.540% Fe，32.060% S，0.170% Zn，0.036% Pb，0.041% Ca。

1.3 试验方法

1.3.1 菌种的活化

将菌种接种在黄铜矿质量分数为1%，FeSO4·7H2O质量浓度为6.95 g/L，pH为1.6的矿浆中，在温度为45 ℃，转速为150 r/min的条件下连续转接5次，在对数期的末期收集菌体待用。

1.3.2 矿物酸平衡

配制矿浆所用的溶液为0 K培养基溶液，其成分如下：3.00 g/L (NH4)2SO4，0.10 g/L KCl，0.50 g/L K2HPO4，0.50 g/L MgSO4·7H2O及0.01 g/L Ca(NO3)2。向250 mL容量瓶中加入100 mL溶液及2 g黄铜矿精矿，进行酸平衡，得pH稳定的矿浆体系。

1.3.3 浸出试验

在250 mL锥形瓶中配制6种100 mL浸出体系，分别为：(a) 无菌矿体系、(b) 无菌铁体系、(c) 无菌矿铁体系、(d) 有菌矿体系、(e) 有菌铁体系、(f) 有菌矿铁体系。每种浸出体系中溶液均为0 K培养基溶液，并添加质量分数为0.02%的酵母提取物(此处添加酵母提取物的作用是减缓细菌对Fe2+的氧化[11])。体系(a)中只加入2 g黄铜矿；体系(b)中加入总铁离子质量浓度为12 g/L(由FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3配制而成)，其中(Fe3+):(Fe2+) =1:1；体系(c)中加入总铁离子质量浓度为12 g/L，其中(Fe3+):(Fe2+) =1:1，并加入2 g黄铜矿；体系(d)~(f)的组成分别与体系(a)~(c)完全相同。向体系(d)~(f)中接种经过活化的细菌，体系(a)~(c)中不接种细菌。浸出试验在45 ℃，转速为150 r/min的摇床中进行，定期检测体系的pH、氧化还原电位以及Cu2+，Fe2+和总铁离子质量浓度的变化。

1.3.4 分析检测方法

pH的监测采用Thermo orion model 868 pH计；溶液氧化还原电位的测定采用UJ34D直流电位差计；细菌浓度的测定采用血球计数板进行计数而得，每次计数前用超声波处理15 s使细菌从矿物表面脱附，然后迅速取样计数；用原子吸收光谱法测定Cu2+和总铁离子质量浓度，用重铬酸钾滴定法测定溶液中Fe2+的质量浓度；利用X线衍射(XRD)技术分析黄铜矿浸出前后的矿物组成；用扫描电镜微区分析技术(SEM-EDS)观察浸渣表面的浸蚀特征并分析其表面。

2 结果与讨论

2.1 浸出过程中细菌浓度的变化

在浸出试验过程中，不同体系中细菌的浓度随时间的变化如图1所示。从图1可以看出：3种接种细菌的体系中细菌的生长均经历延滞期、指数期、稳定期和衰亡期4个阶段。在浸出前5 d，3种有菌浸出体系中细菌的浓度和变化基本相同，均是缓慢增长；随后，有菌矿体系中细菌浓度开始迅速增加，第10天达最高值1011个∙L−1，之后略微降低；在有菌矿铁体系中，细菌浓度在第12天达最高值6.8×1010个∙L−1，随后，细菌浓度开始下降；有菌铁体系中，细菌浓度在第12天达最高值4.0×1010个∙L−1，随后开始迅速下降。在有菌铁体系中由于Fe3+水解引起的低pH抑制细菌的生长，细菌浓度最低；与有菌铁体系相比，在有菌矿铁体系中由于黄铜矿可以为细菌的生长提供能源和附着载体，因而促进细菌的生长；有菌矿体系中没有加入铁离子而未使pH下降，细菌浓度最高。

1—有菌矿体系；2—有菌铁体系；3—有菌矿铁体系

2.2 浸出过程中pH和氧化还原电位的变化

不同浸出体系下pH的变化规律如图2(a)所示。在黄铜矿的浸出过程中主要发生以下反应：

CuFeS2+O2+4H+→Cu2++Fe2++2S0+2H2O (1)

CuFeS2+4Fe3+→Cu2++5Fe2++2S0(2)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O (3)

S0+3/2O2+H2O→2H++SO42−(4)

Fe3++2H2O→FeOOH↓+3H+(5)

K++3Fe3++2SO42−+6H2O→KFe3(SO4)2(OH)6↓+6H+(6)

4Fe3++3PO43−+3H2O→Fe4(PO4)3(OH)3↓+3H+(7)

由图2(a)可见：无菌矿体系中由于黄铜矿溶解会消耗酸且Fe2+会被氧化(见式(1)和式(3))，pH呈逐渐上升趋势。在无菌铁体系和无菌矿铁体系中，在浸出试验开始后体系pH迅速降低，之后继续缓慢降低，至最低值后再缓慢上升。在试验前期，体系pH迅速降低是因为Fe3+大量地水解产生较多的酸，见式(5)~(7)；在试验中后期，多数Fe3+已水解，导致体系pH较低，从而抑制了Fe3+进一步水解，而Fe2+缓慢地被溶解氧氧化，消耗部分酸，导致pH缓慢上升。黄铜矿溶解是一个消耗酸的反应，但无菌矿铁体系中的pH却略低于无菌铁体系，可见在无菌条件下，黄铜矿促进Fe3+的水解，因而产生的酸更多。

在有菌铁体系和有菌矿铁体系中，pH的变化趋势基本相同。在反应开始的前5 d，Fe3+水解产生的酸以及细菌代谢分解酵母提取物产生的酸共同导致体系pH的降低。但在此阶段，处于生长延滞期的细菌仍具有微弱的氧化能力氧化Fe2+，因此，在该阶段有菌铁体系和有菌矿铁体系的pH的下降幅度比无菌体系的低；随后细菌生长进入对数期，细菌的数量迅速增加，活性迅速提高，Fe2+开始大量地被细菌氧化，消耗较多的酸，导致体系pH迅速升高。随着Fe2+的减少，当Fe2+氧化消耗的酸等于Fe3+水解的产酸量，体系pH升至最高值。此后体系pH开始再次下降，因为Fe2+已基本被氧化，Fe3+的水解又开始占主导作用。

有菌矿铁体系的pH变化与有菌铁体系相比所不同的是，在开始阶段(0~4 d)，有菌矿铁体系的pH比有菌铁体系降低得更快，可见，黄铜矿的存在加速Fe3+的水解；体系pH第2次降低的幅度也高于有菌铁体系，原因一方面是在该反应阶段，在黄铜矿的存在下，Fe3+的水解反应更剧烈，另一方面是细菌将黄铜矿溶解产生的硫单质氧化成了硫酸，见式(4)。

在有菌矿体系中，浸出开始后的前2 d，pH呈下降趋势，由于兼性自养细菌利用酵母提取物进行新陈代谢，产生酸性代谢产物[12]，使溶液pH下降；随后，Fe2+被细菌氧化而消耗部分酸以及黄铜矿的耗酸溶解导致pH逐渐上升；之后，pH呈下降趋势，因为随着反应的进行，体系中积累的硫单质被细菌氧化生成大量硫酸以及Fe3+水解产生部分酸。

图2(b)所示为不同浸出体系中氧化还原电位随时间的变化曲线。由图2(b)可见：在无菌矿体系中，由于黄铜矿溶解释放Fe2+，少量Fe2+被氧化成Fe3+，Fe2+和Fe3+的质量浓度处于平衡状态，故其氧化还原电位保持不变。在无菌矿铁体系和无菌铁体系中，氧化还原电位的变化趋势均先略微降低再缓慢升高，但都在较低范围(350~400 mV)内，在浸出的初始阶段，氧化还原电位下降，原因是Fe3+水解导致自身质量浓度降低，而黄铜矿溶解释放出Fe2+，Fe3+氧化黄铜矿的同时也被还原成Fe2+；此后，Fe2+缓慢被氧化，氧化还原电位升高。

接种细菌的3种体系中溶液氧化还原电位的变化趋势基本相同，先是基本不变，而后急剧升高，最后保持稳定。这是因为：在浸出初期，细菌处于延滞期，细菌氧化Fe2+的活性较弱，随后由于细菌数量的增加及活性的增强，Fe2+迅速被细菌氧化，电位急剧升高，之后黄铜矿表面逐渐发生钝化反应，浸出速率减慢，反应处于停滞状态，Fe2+也已基本被氧化完全，溶液电位稳定在较高水平。

与有菌矿体系及有菌铁体系相比，有菌矿铁体系在浸出前期，低电位持续的时间非常短，可能是由于在低电位条件下Fe2+被氧化为Fe3+[7]，使氧化还原电位提前升高；在第6~19天，氧化还原电位维持在560~575 mV，均比其他2种有菌体系低，由于Fe3+水解而引起的较低pH促进了黄铜矿的溶解，产生一定量的Fe2+，且在大量铁矾存在与低pH的条件下，细菌氧化Fe2+的活性较弱[13]。

2.3 不同体系中浸渣的分析

不同体系中黄铜矿浸渣的XRD检测结果如图3所示。从图3中可以看出：无菌矿体系中的浸渣含有黄铜矿、黄铁矿和硫单质；无菌矿铁体系中的浸渣含有黄铜矿、硫单质和黄钾铁矾；有菌矿体系中的浸渣含有黄铜矿和黄钾铁矾；有菌矿铁体系中的浸渣含有黄铜矿、铵黄钾铁矾和黄钾铁矾。可见，向黄铜矿的浸出体系中加入总铁离子质量浓度为12 g/L的溶液((Fe2+):(Fe3+)=1:1)后，无论是否接种细菌，均有大量铁矾产生。

(a) pH；(b) 氧化还原电位

(a) 无菌矿体系；(b) 无菌矿铁体系；(c) 有菌矿体系；(d) 有菌矿铁体系

不同浸出体系中黄铜矿浸渣的扫描电镜(SEM)图和微区分析(EDS)结果分别如图4和表1所示。由图4和表1可以看出：在无菌矿体系中，黄铜矿经过20 d的浸出后，表面出现浸蚀坑槽和孔洞，但没有明显沉淀生成；在无菌矿铁体系中，浸渣表面有大量沉淀生成，经检测为黄钾铁矾；在有菌矿体系中，仅有少量颗粒沉淀生成，经检测为黄钾铁矾；在有菌矿铁体系中，黄铜矿表面有大量沉淀物，主要为铵黄钾铁矾和黄钾铁矾。由此可见，在黄铜矿的微生物浸出中，有铁矾类物质生成，铁矾的形成与铁离子有关。而有菌矿铁体系中铜的最终浸出率远低于有菌矿体系，可见，铁矾沉淀是导致黄铜矿钝化和浸出率低的重要原因。

2.4 浸出过程中黄铜矿对铁离子的影响

浸出过程中Fe2+和总铁质量浓度随时间的变化趋势如图5所示。在无菌铁体系中，由于Fe2+被溶解氧氧化的速率较低，因此，Fe2+质量浓度缓慢降低。在无菌矿铁体系中，由于黄铜矿溶解释放出Fe2+，所以Fe2+质量浓度先缓慢上升，随后，黄铜矿逐渐钝化以及Fe2+逐渐被氧化，因此，Fe2+质量浓度又发生缓慢下降。与无菌浸出体系不同的是，有菌矿铁体系和有菌铁体系中的Fe2+质量浓度自浸出开始后都发生快速地降低(细菌对Fe2+的氧化作用所致)，并且有菌矿铁体系中Fe2+的降低速率明显高于有菌铁体系，而在浸出前5 d内，这2种体系中细菌的数量基本相同，由此排除了由细菌氧化Fe2+所引起的Fe2+质量浓度的差异，这说明在生物浸出体系中黄铜矿的存在会加速Fe2+的氧化，其反应过程可能是黄铜矿分解产生的中间产物如铜蓝等[8]以及黄铜矿自身[14]和Fe2+间发生氧化还原反应，导致Fe2+被氧化成Fe3+；在第5天之后，有菌矿铁体系中的细菌浓度远高于有菌铁体系中的细菌浓度，此时，细菌对Fe2+的氧化和黄铜矿及其分解的中间产物对Fe2+的氧化共同起作用，导致有菌矿铁体系的Fe2+质量浓度远低于有菌铁体系的Fe2+质量浓度。

在整个浸出过程中，无论是否接种细菌，矿铁体系中的总铁离子质量浓度比铁体系低，由于黄铜矿在溶解过程中会释放出一定量的铁，因此，在矿铁体系中形成沉淀的铁离子比铁体系多，即黄铜矿促进了Fe3+水解形成沉淀，原因如下：1) 黄铜矿溶解消耗酸从而引起体系pH上升，加速Fe3+的水解；2) Fe2+还原黄铜矿而自身被氧化生成Fe3+，导致氧化还原电位升高，促进Fe3+水解[15]；3) 当细菌存在时，黄铜矿因促进细菌的生长，从而更多的Fe2+被氧化，进而使氧化还原电位升高，加速Fe3+水解生成铁矾等沉淀。

(a) 无菌矿体系；(b) 无菌矿铁体系；(c) 有菌矿体系；(d) 有菌矿铁体系

表1 黄铜矿浸渣的EDS分析结果(摩尔数分数)

(a) Fe2+；(b) 总铁离子

2.5 铁离子对黄铜矿浸出的影响

黄铜矿浸出过程中溶液中Cu2+质量浓度随时间的变化如图6所示。从图6可以看出：无菌矿体系中Cu2+质量浓度在整个浸出过程中均较低；在有菌矿体系中，浸出液中Cu2+质量浓度在前期较低，到第3天时，只有0.20 g/L，到第7天时为0.50 g/L，随后，Cu2+质量浓度迅速升高，在第12天时达1.40 g/L，此后，浸出速率降低，到第19天时，Cu2+质量浓度达1.95 g/L。

无菌矿铁体系中Cu2+质量浓度高于无菌矿体系，可见，在无菌条件下，初始总铁离子质量浓度为12 g/L的溶液((Fe2+):(Fe3+)=1:1)促进了黄铜矿的浸出。有菌矿铁体系和无菌矿铁体系中Cu2+质量浓度基本一致，与有菌矿体系相比，有菌矿铁体系中铜的浸出速率在前期较快，溶液中Cu2+质量浓度在第3天时达0.55 g/L，是有菌矿体系的2.8倍，但在第10天以后，浸出速率显著降低，Cu2+质量浓度已开始低于有菌矿体系，最终到第19天时，Cu2+质量浓度为1.01 g/L，远低于有菌矿体系的1.95 g/L。这说明当向黄铜矿生物浸出体系加入较高质量浓度且(Fe2+):(Fe3+)=1:1的溶液时，铁离子在浸出前期促进黄铜的生物浸出，但是在中后期则抑制黄铜矿的生物浸出。在浸出前期，有菌矿铁体系中铜的浸出效果和无菌矿铁体系基本相同，而此时细菌处于延滞期，因此，在浸出前期以化学浸出作用为主，在此阶段内铁离子促进黄铜矿生物浸出的原因有2方面：1) 浸矿溶液的氧化还原电位处于较低值范围(低于500 mV)，Fe2+和Fe3+同时参与了黄铜矿的氧化还原反应，提高了反应速率；2) Fe3+水解产生一定量酸，降低体系pH，促进黄铜矿的溶解。在中后期，微生物逐渐进入生长对数期及稳定期，细菌的数量及活性均有所提高，Fe2+被细菌氧化引起电位急剧升高，生成大量铁矾沉淀[6]并覆盖于黄铜矿表面，阻碍反应的进行。

1—无菌矿体系；2—无菌矿铁体系；3—有菌矿体系；4—有菌矿铁体系

Gericke等[10, 16]发现当体系氧化还原电位为400~ 450 mV时，黄铜矿的浸出速率最大，其反应机理可能是Hiroyoshi等[7, 14]提出的2步反应模型：1) 黄铜矿被还原为辉铜矿；2) 生成的辉铜矿被Fe3+氧化，该反应速率更快。该模型包括如下反应：

CuFeS2+3Cu2++3Fe2+→2Cu2S+4Fe3+(8)

2Cu2S+8Fe3+→4Cu2++2S0+8Fe2+(9)

本试验中有菌矿铁体系在浸出前4 d内，其氧化还原电位恰好为380~450 mV，在这一范围内，黄铜矿具有较高的浸出率，可用该反应模型进行解释。

在Third等[17]的研究中，当加入5.6 g/L的Fe2+时，铜的浸出率得到显著提高，而加入5.6 g/L的Fe3+时铜的浸出率则显著降低。Córdoba等[6]认为在Fe2+和Fe3+这2种离子中，Fe3+是使黄铜矿发生氧化的主要离子，Fe2+的主要作用是使溶液中Fe3+和Fe2+之间达到平衡态，进而控制Fe3+水解反应和铁矾的成核作用，从而影响黄铜矿反应过程中的钝化进程。本试验探索了总铁离子质量浓度为12 g/L的溶液对黄铜矿浸出的影响，但与前面几位学者的研究不同的是，本试验中黄铜矿的浸出在质量浓度分别为6 g/L的Fe2+和Fe3+同时存在的条件下进行，在浸出前期，微生物处于延滞期，此时氧化还原电位适宜，Fe2+和Fe3+共同参与黄铜矿的氧化还原反应，铁离子促进了黄铜矿的浸出；但在浸出过程的中后期，细菌开始大量繁殖，导致溶液氧化还原电位迅速升高，铁矾大量生成，此时铁离子的存在反而抑制黄铜矿的生物浸出。

3 结论

1) 在细菌及酵母提取物存在的条件下，向Fe2+与Fe3+质量浓度相同((Fe2+):(Fe3+)=1:1)的溶液中加入黄铜矿后，Fe2+的氧化速率急剧升高。黄铜矿可显著提高Fe2+的氧化速率，并且加速Fe3+水解生成沉淀。

2) 铁离子对黄铜矿的生物浸出具有很大影响，较高质量浓度的铁离子((Fe2+):(Fe3+)=1:1)在黄铜矿浸出前期因可提供适宜的氧化还原电位，可以提高铜的浸出速率，但在中后期可以加剧黄铜矿反应的钝化，最终降低铜的浸出率。

3) 黄铜矿的微生物浸出中，有铁矾类物质生成，铁矾的形成与铁离子质量浓度有关，较高质量浓度的铁离子可以加速铁矾类沉淀的形成并加剧黄铜矿反应的钝化。

[1] Brierley J A. A perspective on developments in biohydrometallurgy[J]. Hydrometallurgy, 2008, 94(1): 2−7.

[2] Pradhan N, Nathsarma K C, Rao K S, et al. Heap bioleaching of chalcopyrite: A review[J]. Minerals Engineering, 2008, 21(5): 355−365.

[3] Córdoba E M, Muñoz J A, Blázquez M L, et al. Leaching of chalcopyrite with ferric ion. Part I: General aspects[J]. Hydrometallurgy, 2008, 93(3): 81−87.

[4] Ghahremaninezhad A, Asselin E, Dixon D G. Electrochemical evaluation of the surface of chalcopyrite during dissolution in sulfuric acid solution[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(18): 5041−5056.

[5] Stott M B, Watling H R, Franzmann P D, et al. The role of iron-hydroxy precipitates in the passivation of chalcopyrite during bioleaching[J]. Minerals Engineering, 2000, 13(10): 1117−1127.

[6] Córdoba E M, Muñoz J A, Blázquez M L, et al. Leaching of chalcopyrite with ferric ion. Part II: Effect of redox potential[J]. Hydrometallurgy, 2008, 93(3): 88−96.

[7] Hiroyoshi N, Miki H, Hirajima T, et al. Enhancement of chalcopyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions[J]. Hydrometallurgy, 2001, 60(3): 185−197.

[8] Vilcáez J, Yamada R, Inoue C. Effect of pH reduction and ferric ion addition on the leaching of chalcopyrite at thermophilic temperatures[J]. Hydrometallurgy, 2009, 96(1): 62−71.

[9] Dorado A D, Solé M, Lao C, et al. Effect of pH and Fe(Ⅲ) ions on chalcopyrite bioleaching by an adapted consortium from biogas sweetening[J]. Minerals Engineering, 2012, 39(12): 36−38.

[10] Gericke M, Govender Y, Pinches A. Tank bioleaching of low-grade chalcopyrite concentrates using redox control[J]. Hydrometallurgy, 2010, 104(3): 414−419.

[11] Yahya A, Hallberg K B, Johnson D B. Iron and carbon metabolism by a mineral-oxidizing Alicyclobacillus-like bacterium[J]. Archives of Microbiology, 2008, 189(4): 305−312.

[12] Albuquerque L, Rainey F A, Chung A P, et al. Alicyclobacillus hesperidumsp. nov. and a related genomic species from solfataric soils of São Miguel in the Azores[J]. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 2000, 50(2): 451−457.

[13] 顾帼华, 郭玉武. 细菌−矿物接触/非接触模式下黄铜矿浸出溶解行为[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(8): 2168.GU Guohua, GUO Yuwu. Chalcopyrite dissolution behavior under microbe-mineral contact/uncontact model[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(8): 2168.

[14] Hiroyoshi N, Miki H, Hirajima T, et al. A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching[J]. Hydrometallurgy, 2000, 57(1): 31−38.

[15] Córdoba E M, Munoz J A, Blázquez M L, et al. Leaching of chalcopyrite with ferric ion. Part Ⅳ: The role of redox potential in the presence of mesophilic and thermophilic bacteria[J]. Hydrometallurgy, 2008, 93(3): 106−115.

[16] Kametani H, Aoki A. Effect of suspension potential on the oxidation rate of copper concentrate in a sulfuric acid solution[J]. Metallurgical Transactions B, 1985, 16(4): 695−705.

[17] Third K A, Cord-Ruwisch R, Watling H R. The role of iron-oxidizing bacteria in stimulation or inhibition of chalcopyrite bioleaching[J]. Hydrometallurgy, 2000, 57(3): 225−233.

(编辑 刘锦伟)

Interaction between iron ion and chalcopyrite in bioleaching

MENG Chunyu, LIU Wenyan, LIU Xingyu, CHEN Bowei, WEN Jiankang

(National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

The bioleachingof chalcopyritewith iron ion was studied in different reaction systems in the presence of moderately thermophilic and facultative autotrophic bacteria by analyzing the variation of pH, oxidation-reduction potential and the mass concentration of iron and cupric ion during the reaction process. The residue was also observed by scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (SEM-EDS), and analyzed by X-ray diffraction (XRD). Furthermore, the mutual influences between chalcopyrite and iron ions were analyzed. The results show that the oxidation rate of Fe2+and the value of redox potential increase dramatically after adding chalcopyrite into the solution containing the same mass concentration of Fe2+and Fe3+((Fe2+):(Fe3+)=1:1). Almost all Fe2+are oxidized in relatively a short period of time. The chalcopyrite enhances the formation of precipitates of Fe3+. Iron ions play an important role in the bioleaching of chalcopyrite, and relatively higher mass concentration of iron ion can improve the leaching rate in early stage; however, higher mass concentration of iron ion can also lead to severe passivation of chalcopyrite in the later period, and finally reduce the fraction of extracted copper. Potassium jarosite is formed during the bioleaching process, the formation of jarosite is related to the mass concentration of iron ion, and it is promoted by high mass concentration of iron ion.

bioleaching; chalcopyrite; iron ion; passivation; interaction

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.002

TF18；TF803.21

A

1672−7207(2015)09−3176−07

2014−09−20；

2014−11−08

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA061501，2012AA061502)；国家自然科学基金资助项目(50904011) (Projects(2012AA061501, 2012AA061502) supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program); Project(50904011) supported by the National Natural Science Foundation of China)

刘文彦，博士，高级工程师，从事微生物冶金及矿山环保技术研究；E-mail: wyliu35@163.com