含Ce烧结Nd-Fe-B磁体的腐蚀行为

周丽娟，裴文利，郭小莲，朱明刚

(1．东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验，沈阳110819;2．钢铁研究总院 功能材料研究所，北京100081)

烧结钕铁硼磁体具有优良的永磁性能，已经在航空、航天、医疗、信息技术、通讯电子、风力发电、汽车等重要领域得到了广泛的应用［1～3］．然而烧结钕铁硼磁体耐蚀性差，严重限制了其更广泛的应用．烧结钕铁硼主要由主相Nd2Fe14B、富钕相和富硼相构成．研究表明，晶界富Nd 相和富B相电位低于主相，当磁体处于湿热环境下时，各相之间的腐蚀电位不同，相互接触就会组成腐蚀微电池，发生晶间腐蚀．富B 相和富Nd 相的含量较少，相对于Nd2Fe14B 相来说其电化学电位较低，在电池中成为阳极，使其优先被腐蚀，且具有小阳极大阴极的特点，使阳极金属的少量富Nd 相和富B 相承载了很大的腐蚀电流密度，导致磁体晶粒从基体脱落，产生失重［4～7］．如何减小失重，是提高NdFeB 烧结磁体耐蚀性的关键问题之一．

随着烧结钕铁硼磁体的需求快速增长，稀土钕的需求量越来越多，导致稀土Nd 价格日益上涨，烧结钕铁硼磁体的成本也在逐步增加，并且对其下游产品价格已经造成了一定冲击，因此低成本烧结钕铁硼磁体的开发也是稀土永磁领域的重要课题．Ce 在我国稀土矿藏中的含量较丰富，是Nd 的2 倍，与Nd、Pr 相比，价格较为低廉，目前研究人员已开始尝试添加Ce 制备烧结钕铁硼磁体以降低磁体的成本［8，9］．尽管用Ce 取代Nd 后磁性能降低不大，但耐蚀性能还有待进一步确认，因此研究含Ce 的烧结磁体腐蚀行为是目前一个重要的研究方向．

针对上述背景，本研究制备了含Ce 低成本烧结NdFeB 磁体．并通过等离子体发射光谱仪(ICP)、X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段研究了磁体的成分、相组成和显微组织结构．通过失重实验研究了磁体的耐蚀性．借助电化学实验，分析腐蚀行为的电化学本质．通过本实验，展现Ce 的添加及磁体氧含量对烧结钕铁硼磁体显微结构及磁体耐蚀性能的影响，为开发含Ce 低成本烧结NdFeB 磁体提供实验依据．

1 实验方法

实验样品采用双主相合金技术制备的含Ce磁体，制备方法见文献［9］．作为对比，本文采用商业N33、N45 稀土永磁体．采用NIM－2000 测量仪、阿基米德排水法分别测量磁体的磁性能和密度．

利用HAST(Highly Accelerate Stress Test)对三种样品进行腐蚀试验，HAST 老化实验条件为:t=130 ℃，相对湿度rh=100%．利用CHI600D 电化学工作站进行动电位极化曲线(Potentiokinetic polarization curve)的测量．测量体系为三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为测试样品，样品与铜导线焊在一起，样品的非工作区域涂敷环氧树脂．腐蚀介质为3.5%NaOH 溶液．极化曲线在室温下测量，测量电位区间由磁体在溶液中的自腐蚀电位而定，电位扫描速率为1 mV/s．

利用XRD 测试室温下样品腐蚀前后的物相结构，由此可以确定样品所属的晶体结构．采用LE01450 型SEM 对合金的显微组织进行观察，分析腐蚀前后的显微组织变化．

2 实验结果分析

N33、N45 和含Ce 磁体的稀土总量(质量分数)约为30%．含Ce 磁体中，Ce 占稀土总量的15%左右．N45 中含约1%的Dy(质量分数)．

三种磁体的磁性能及磁体的密度如表1所示．由表可以看到，制备的Ce 磁体与N45 磁体性能相当，说明Ce 取代15%的传统稀土后，磁体矫顽力及磁能积均未明显降低．Ce 磁体的密度要明显低于另外两个磁体，这是由于金属Ce 的密度为6.768 g/cm3，而金属Nd 的密度是7.007 g/cm3，而Dy 的密度更达到了8.54 g/cm3，因而用Ce 替代Nd 或Dy 时，磁体的密度较低．

表1 样品磁性能及密度Table 1 Magnetic properties and density of the samples

图1 磁体腐蚀300 h 后的照片Fig.1 Pictures of the magnets corroded for 300 hours

图1 是三种磁体在t=130 ℃，rh=100%的条件下，老化腐蚀300 h 后的磁体照片．N33 磁体表面先出现黑色粉末，将粉末去掉后，表面有凹凸不平的腐蚀坑;N45 磁体的表面先出现浅黄色铁锈，再经过83 h 后基体表面出现粉末;含Ce 磁体表面布满深红色铁锈，无粉末出现．测量了三种样品的失重率，在130 ℃、100% rh、72 h 的条件下，N33 的失重率达到约8%，N45 和含Ce 磁体几乎没有失重(参见图1)．延长老化腐蚀实验到711 h，N33 磁体的失重率达到了83.192%，N45 的失重率达到0.385%，而含Ce 磁体的失重率仅为0.088%，N33 磁体的耐蚀性能最差，N45 其次，含Ce 磁体的耐蚀性能最好．

图2 磁体腐蚀前后的XRD 图谱比较Fig.2 XRD of N45 and Ce magnets before and after corrosion

图2 是N45 和含Ce 磁体腐蚀前及经711 h老化实验腐蚀后的XRD 图谱．腐蚀后XRD 的衍射峰强度较弱，是因为磁体表面经腐蚀后造成磁体表面粉化，大量的氧化物和粉末存在导致了衍射峰强度较低．由图可见，N45 磁体腐蚀后部分主相的峰消失，且在腐蚀后的磁体表面有铁的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3峰位的出现．含Ce磁体腐蚀后的磁体表面除了有Fe 的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、Nd(OH)3、主相的出现外，还有Ce(OH)3峰位的出现．由此可以推断含Ce 或不含Ce 元素的磁体，HAST 的腐蚀过程都包括以下两个过程:首先是磁体中富稀土相吸氢粉化，其反应式可统一写成:

在上述反应中的氢量很少，不足以使Nd2Fe14B主相粉化，当磁体暴露在130 ℃，100% rh 的潮湿气氛下，主要是富稀土相吸氢，使磁体发生粉化．其次是磁体氧化剥落，即磁体表层的富钕相率先被氧化成富氧的、黑色的Nd 和Fe 氧化组织，然后此黑色组织再扩散到邻近的Nd2Fe14B 组织中，进一步氧化为棕色氧化物，残存的Nd2Fe14B 晶粒亦因周围组织粉化而由基体脱落，所以氧化生成物中除Fe3O4、Nd2O3外尚有多量的Nd2Fe14B颗粒．

为进一步探讨这三种磁体的耐蚀性机制，我们测量了磁体在NaOH 溶液中的动电位线性扫描极化曲线，研究了这三种磁体的腐蚀电化学行为．图3 给出3 种磁体在NaOH 溶液中的极化曲线．作为对比，我们增加了一个电镀后的N45 样品(Electroplating)，镀层使用Ni/Cu/Ni．

图3 磁体在NaOH 溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiokinetiec polarization curves of the magnets in 3.5% NaOH solution

磁体在NaOH 溶液中，首先是富稀土相的溶解，也就是它的阳极反应，有:(Ce 或Nd)→(Ce或Nd)3++3e;随后，(Ce 或Nd)3++3OH－→(Ce或Nd)(OH)3;(Nd 或Nd)3++3OH－→(Nd 或Nd)(OH)3．此时，表面会生成钝化膜来降低腐蚀反应的速率，刚开始，钝化膜的形成速率小于它的溶解速率，对磁体的表面起到了保护作用;接着，钝化膜破裂，从而使NdFeB 的溶解速率加快．它的阴极反应为:2H++2e→H2↑，O2+2H2O +4e→4OH－．

表2 样品在NaOH 溶液中的腐蚀参数Table 2 Corrosion parameters of the samples in NaOH solution

经过对极化曲线进行拟合，求得腐蚀电流(Ⅰcorr)和腐蚀电位Ecorr，拟合结果列于表2．腐蚀电位越小，表面材料的腐蚀倾向越大，越容易腐蚀;腐蚀速度取决于腐蚀电流密度，腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越大．由表2 可以看出:(1)腐蚀电位从大到小的排列顺序:Ecorr(electroplating)＞Ecorr(Ce)＞Ecorr(N45)＞Ecorr(N33)，即对应的耐蚀性能也按这个顺序排列;(2)腐蚀电流密度:

Ⅰcorr(electroplating)＜Ⅰcorr(Ce)＜Ⅰcorr(N45)＜Ⅰcorr(N33)，说明磁体的腐蚀速度从小至大也按这个顺序排列．腐蚀速率最小的是电镀Ni/Cu/Ni 层后的磁体，其次是Ce 磁体．因此从腐蚀电位和腐蚀电流密度的角度来看，电镀Ni/Cu/Ni 层的磁体的耐蚀性能最好，而采用新工艺制备的含Ce 磁体的耐蚀性能明显优于商业N33 和N45 磁体．

图4 样品腐蚀前后的SEM 照片(各分图右下角的插入图为磁体腐蚀后的显微结构)Fig.4 SEM micrographs of the magnets before and after corrosion

图4 给出了这三种磁体腐蚀前及腐蚀后的显微结构．从腐蚀前的显微结构图可以发现N33 磁体的晶粒较大，富钕相的富集区域尺寸较大、数量更多;N45 的富钕相富集区较小;含Ce 磁体的富钕相的富集区最小．由于Ce 的添加减小了磁体的富钕相富集区尺寸，并使其分布更均匀．

通常磁体在腐蚀环境中，腐蚀首先从富钕相的富集区域开始，而沿晶界分布的富钕相区更是进一步腐蚀的通道．较大富钕相的N33 磁体相应的腐蚀通道较宽，加快了富钕相的腐蚀速度，富钕相氧化生成Nd(OH)3和Fe2O3粉末，造成主相晶粒的脱离，磁体的腐蚀失重增加．从腐蚀后的显微结构图可以明显看出，N33 磁体的主相晶粒间明显出现缝隙，说明磁体晶界已经大部分被腐蚀．从图4b、4c 的插入图可以看出，晶粒尺寸较小的N45 磁体和含Ce 磁体，腐蚀后的显微组织都只是局部腐蚀．这是由于其富稀土相分布较均匀，没有富稀土相的大片富集，降低了磁体的腐蚀速率，改善了磁体的失重率．含Ce 磁体的晶界相要比N45磁体的晶界相少，因此它的耐蚀性能在三个样品中最好．

分析含Ce 磁体的耐蚀性好的原因，可以认为;由于Ce 的添加，减小了磁体的主相晶粒，并且使磁体中富钕相更加细小并且均匀分布在磁体中，导致其腐蚀通道变小;Ce 的添加还改善了磁体的电极电位，进一步提高了磁体的耐蚀性能．因此使用Ce 添加替代部分Nd，不仅可以保持磁性能不变，而且适当提高耐蚀性，这可能是制备低成本的稀土烧结永磁体的一个途径．

3 结 论

(1)与商业N33、N45 磁体比较，含Ce 磁体具有较低的失重率，较好的耐蚀性能．

(2)在湿热的环境下，烧结钕铁硼的腐蚀过程包括氧化脱落和吸氢粉化两个过程．腐蚀后，含Ce 磁体表面的腐蚀产物除了有Fe 的氧化物、(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3外，还有少量Ce(OH)3在其表面产生．

(3)从磁体在NaOH 溶液中的极化曲线可以发现，含Ce 磁体具有较高的腐蚀电位(仅次于电镀样品)，这是其具有良好的耐蚀性能的原因之一．

(4)由于Ce 的添加，减小了磁体的主相晶粒，使磁体中富钕相更加细小并且均匀分布在磁体中，导致其腐蚀通道变小;Ce 的添加还改善了磁体的电极电位，进一步提高了磁体的耐蚀性能．

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