环氧树脂基耐高温中子屏蔽复合材料的研究

姜懿峰 栾伟玲 张晓霓 韩延龙 孙 柯

环氧树脂基耐高温中子屏蔽复合材料的研究

姜懿峰 栾伟玲 张晓霓 韩延龙 孙 柯

（华东理工大学 机械与动力工程学院承压与安全教育部重点实验室 上海 200237）

针对核电站内高放射性、高湿热、强腐蚀的恶劣物化环境，设计制作了一种新型耐高温环氧树脂基中子屏蔽复合材料。该材料以AFG90-H环氧树脂为基体，在42 kGy辐照环境下，其玻璃化转变温度可达262 ºC，弯曲强度仅下降1.63%，中子屏蔽性能明显优于常见高密度聚乙烯(High density polyethylene, HDPE)、石蜡、6002环氧树脂(Epoxy resin, EP)等材料。加入B4C颗粒后，材料中子屏蔽性能和耐高温力学性能得到显著提升，且耐酸碱腐蚀性能保持不变。综合实验表明，该复合材料具有耐高温、耐辐射、耐酸碱腐蚀等优点，且密度小，适合作为移动式探测设备中子屏蔽防护层使用。

中子辐射，屏蔽，耐高温，复合材料

中子是构成原子核的基本粒子之一，本身不带电，但由于其具有较高的速度能使物质发生电离，产生放射性辐射，被广泛应用于国防、科研、放射治疗及探测等领域。尤其在核电领域，中子在利用核裂变发展核电中不可或缺，为人类提供了大量的清洁能源。然而，中子电离产生的大量次级粒子与组织细胞相互作用，对人体健康造成巨大危害[1]。同时，中子辐照能使材料内部产生点缺陷和位错，使材料性能发生退化[2−3]。日本福岛核事故发生后，核能的安全性问题受到社会的广泛关注，研制轻便、高效、综合性能优异的中子屏蔽材料对核电设备的安全运行具有重要意义。

中子屏蔽主要包括两个过程[4]：快中子与重核元素发生非弹性散射或与轻核元素发生弹性散射，慢化成能量较低的热中子；热中子被吸收截面较大的元素俘获吸收。然而，许多高原子序数物质吸收热中子时，常伴有高能俘获γ辐射[5]，如钨、钴等金属，需采用重金属材料对产生的高能γ射线进行屏蔽[6]。10B中子吸收截面可达3837 b，且俘获后没有较强的二次γ射线产生，因此，含硼化合物是较为理想的中子屏蔽填料。而低原子序数的元素如氢，经弹性散射可以使快中子（1 MeV以下）能量降低，故大量含氢物质，如聚乙烯、石蜡、环氧树脂等成为了较理想的中子慢化材料。

国内外学者针对中子辐射屏蔽材料做了大量研究[7−10]，高硼不锈钢热中子屏蔽材料具有较好的耐腐蚀性能；改性BN/高密度聚乙烯(High density polyethylene, HDPE)复合材料具有良好的中子屏蔽性能；通过热等静压技术制得的Al-B4C中子屏蔽复合材料综合力学性能优异；B4C/Pb复合屏蔽材料具有中子和γ射线双重屏蔽性能。然而，含硼不锈钢中过量的硼原子会导致不锈钢机械加工和热成型性能下降，中子屏蔽效果有限；含硼/HDPE材料中，聚乙烯熔点较低(125−135 ºC)，材料无法运用到100ºC以上环境中；Al-B4C复合材料的制备工艺较为复杂；B4C/Pb复合材料则由于综合力学性能较差，无法单独使用。因此，常用复合材料的中子屏蔽性能与耐腐蚀性能、高温力学性能难以兼顾，以至于无法满足复杂的高放射性环境。

环氧树脂(Epoxy resin)是一种环氧低聚物材料，固化后能形成三维交联网络结构，具有优越的耐辐射性能和耐化学腐蚀性能，是核技术领域广泛使用的基体材料。如稀土/环氧树脂复合材料可防护低能X射线[11]、环氧树脂柔性复合材料可屏蔽中子[12]、钛铁矿/环氧复合材料屏蔽γ射线等[13]。

本文采用一种氨基酚三官能团环氧树脂作为基体材料。它具有较好的高温力学性能，密度小、耐高能辐照、粘度低和耐化学介质腐蚀等优点，但由于环氧树脂值较高(0.95−1.05)，固化过程中容易出现爆聚现象，且固化后韧性较差，考虑选用液体羧基丁腈橡胶作为增韧剂；含硼化合物具有较好的中子屏蔽性能，选用一定比例的B4C颗粒作为填料，以制备耐高温B4C/环氧树脂中子屏蔽复合材料，并对材料的耐辐照性能、高温力学性能、中子屏蔽性能以及耐酸碱腐蚀性能进行了考察。

1 材料及制备

1.1 原料与试剂

基体材料选用AFG90-H航空级耐高温三官能团环氧树脂，粘度为500−800 mPa·s，增韧剂选用XNBR，均由上海华谊树脂有限公司生产；固化剂选用4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, DDS)，由国药集团化学试剂有限公司生产；填料选自上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的B4C颗粒，粒径2−3 μm，纯度99.9%，颗粒形貌如图1所示。

1.2 复合材料的制备

将AFG90-H树脂与增韧剂XNBR按照1:1（质量比）混合，搅拌均匀，120 ºC加热1.5 h进行预反应。然后将AFG90-H及固化剂DDS按一定质量比(AFG90-H:DDS=10:5.58)混合加入到预反应物中，搅拌均匀，加热至100 ºC预固化。1 h后加入B4C颗粒搅拌并使其均匀分散，将混合物倒入浇铸模具中，在185 ºC环境中保温3 h，自然冷却至室温，固化成型，复合材料配比如表1所示。

图1 B4C颗粒的微观形貌Fig.1 Micro-topography of B4C particles.

表1 环氧树脂复合材料配比及理论密度Table 1 Proportion of epoxy resin composite and theoretical density.

2 实验与测试

辐照测试采用华东理工大学60Co放射源，玻璃化转变温度测试采用美国DMA Q800型动态热机械分析仪，高温力学性能测试采用CRIMS型电子万能试验机，参照ASTM D790标准对材料进行三点弯曲测试。中子屏蔽性能测试采用南京航空航天大学Am-Be中子源，中子源活度1.11×1010Bq，探测器采用3He正比计数管，使用MCNP5软件模拟中子透射率。化学介质腐蚀参照GB/T 3857-2005，测试条件参照EJ/T 1086-1998，浸泡液分别选用pH为9.3的硼砂-氢氧化钠碱性溶液和pH为5.3±0.3的硼酸溶液，浸泡温度80 ºC，时间100 h。硬度测试选用HXD-1000TMC/LCD型显微维氏硬度仪。

3 结果与分析

3.1 环氧树脂耐辐射性能

如表2所示，将AFG90-H与常见E51双酚A型环氧树脂分别放入60Co放射源下照射，在剂量率6 kGy·h−1的环境下辐照7 h。对比辐照前后材料的力学性能，发现AFG90-H树脂辐照前后弯曲强度未出现明显下降，材料的损伤系数仅有1.63%，而E51型环氧树脂弯曲强度下降较明显，损伤系数达到了12.19%。耐高温性能方面，AFG90-H树脂辐照前后玻璃化转变温度没有变化，而E51型树脂转化温度下降明显。且未辐照前，AFG90-H的弯曲强度和玻璃化转变温度远高于E51型环氧树脂。

表2 环氧树脂在辐照环境下的性能（60Co放射源，剂量率6 kGy·h−1）Table 2 Performance of epoxy resin in radiation environment (60Co sources, dose rate 6 kGy·h−1).

实验结果的差异主要与两种树脂的交联度及分子结构有关。AFG90-H相对于E51树脂固化后分子链交联度高，且AFG90-H采用的DDS固化剂具有双苯环结构，苯环具有良好的耐辐射稳定性，能减少局部分子链中C-C键因受激发而发生的链断裂。

3.2 中子屏蔽性能分析

如表3所示，将1 cm厚度的石蜡、6002双酚A型环氧树脂、AFG90-H树脂及HDPE这4种基体材料分别放入Am-Be中子源下测试，利用3He计数器记录样品放入前后中子的个数计算得到材料的中子透射率。从数据可知，选用的AFG90-H基体材料透射率为65.14%，较常见HDPE、石蜡、6002EP等有更好的中子屏蔽性能。

表3 常见中子屏蔽材料的透射率（Am-Be中子源）Table 3 Transmission of common neutron shielding material (Am-Be neutron source).

将1 cm厚的测试样品在Am-Be中子源下进行实验，得到不同B4C含量复合材料的中子透射率及密度，如图2所示。未加入B4C的空白样品，中子的透射率为65.14%，加入B4C颗粒后，材料的中子透射率迅速降低到37.08%。随着B4C含量的增加，中子透射率随之继续下降。当加入60% B4C填料时，透射率仅有26.98%。复合材料密度也随B4C含量而升高，60% B4C复合材料的密度仅为1.74 g·cm−3，远小于其他中子屏蔽材料，例如Al-B4C复合材料密度为2.52−2.7 g·cm−3[14]。如图3所示，将不同厚度的30% B4C复合材料实验结果与蒙特卡罗模拟值对比，发现实验值与理论值基本吻合，并且随着材料厚度的增加，中子透射率显著降低，当厚度为6 cm时，材料透射率仅为15%。这表明制备的复合材料存在一定的不均匀性，随着材料厚度的增加，材料不均匀性对实验结果的影响逐渐降低。

图2 不同B4C含量复合材料的中子透射率及密度Fig.2 Neutron transmission of different contents of and density.

图3 不同厚度30% B4C复合材料的中子透射率Fig.3 Neutron transmission of different B4C composites thickness of 30% B4C composite.

从实验结果分析，B4C颗粒的加入能显著提高基体材料的中子屏蔽性能，增加B4C颗粒的百分含量能进一步提高材料的屏蔽性能，但效果有限，可采用增加材料厚度的方法弥补。掺杂10% B4C颗粒的复合材料与空白样品相比，材料密度增加了3.7%，而中子透射率下降了43%，可见密度并不是影响复合材料屏蔽性能的主要因素。

3.3 B4C填料对耐高温性能的影响

如图4所示，测试不同B4C含量的复合材料在常温及高温情况下的力学性能，随着B4C含量的增加，材料的弯曲强度先升高后降低。常温下，40% B4C复合材料的弯曲强度最高，达到77 MPa，随着B4C含量继续增加弯曲强度显著下降；100 ºC时，30% B4C复合材料的弯曲强度最高，可达48 MPa，但随着B4C含量增加弯曲强度下降并不明显。如图5所示，分别测试空白样及30% B4C复合材料在不同温度下的弯曲性能，发现随着温度升高，材料弯曲性能不断下降。当温度超过210 ºC时，材料的弯曲强度有一定的提高。掺杂B4C颗粒后，当温度达到150 ºC时，材料力学性能开始显著下降。而未掺杂B4C的空白样品，温度达到120 ºC时，材料力学性能开始显著下降。

图4 不同B4C含量复合材料的高温弯曲强度Fig.4 Bending strength at high temperature of differentcontents of B4C composites.

图5 复合材料在不同温度下的弯曲强度Fig.5 Bending strength of composites at different temperatures.

B4C填料的加入能显著提高材料的耐高温力学性能，当150 ºC时，30% B4C复合材料的弯曲强度较空白样品提高了58%。当温度超过210 ºC时，DDS高温固化剂与树脂基体发生二次固化，使材料的交联度进一步提高，因此，材料的弯曲强度有一定的增强。

3.4 耐酸碱腐蚀性研究

表4、5分别测试了6002双酚A型环氧树脂、AFG90-H空白样及AFG90-H+30% B4C复合材料的耐酸碱腐蚀性能。在酸性、碱性环境中常见6002双酚A型环氧树脂综合力学性能下降最明显，耐腐蚀性能最差，AFG90-H和30% B4C复合材料耐酸碱腐蚀性能相当，表明B4C颗粒的加入并未降低基体材料的耐酸碱腐蚀性能。通过对比酸碱环境发现，30% B4C复合材料和AFG90-H树脂对碱性环境较敏感，而6002型环氧树脂对酸性环境较敏感。

表4 碱性溶液对复合材料性能的影响Table 4 Effect of alkaline solution on bending strength of composites.

表5 酸性溶液对复合材料性能的影响Table 5 Effect of acidic solution on bending strength of composites.

4 结语

本文采用的AFG90-H树脂作为基体材料，其玻璃化转变温度达到262 ºC，在42 kGy 辐照环境下，弯曲强度保持不变，耐辐照性能和高温性能远优于常用E51双酚A型环氧树脂，中子透射率可达65.14%，屏蔽性能优于常见HDPE、石蜡、6002 EP等材料。加入10% B4C颗粒后，复合材料的中子透射率下降了43%，150 ºC时，30% B4C复合材料的弯曲强度较空白样品提高了58%，中子屏蔽性能和耐高温力学性能得到显著提升，且B4C颗粒的加入并未降低材料的耐酸碱腐蚀性能。实验结果表明，制备的复合屏蔽材料具有耐高温、耐辐射、耐酸碱腐蚀等优点，且中子屏蔽效果好、力学性能优良及质量轻（密度小于1.74 g·cm−3），可应用于反应堆、加速器及中子源等设施中，并可作为移动式探测设备中子屏蔽防护层使用。

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Preparation of AFG90-H epoxy resin-based temperature-resistant neutron shielding composite

JIANG Yifeng LUAN Weiling ZHANG Xiaoni HAN Yanlong SUN Ke
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety, Ministry of Education, School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Background:The corrosive, highly radioactive and humid-hot environment in nuclear power plant requires an overall performance for neutron shielding material.Purpose:This study aims to develop a new type of AFG90-H epoxy resin-based neutron shielding composite which would tolerate high temperature in a complex environment.Methods:The preparation of the composite materials is doped functional particles into the epoxy resin matrix, and the composite was tested for its radiation resistance, high temperature mechanical properties, neutron shielding and corrosion resistance.Results:In the 42-kGy radiation environment, with the glass transition temperature reaching 262 ºC, the bending strength of the composite declined by only 1.63%, which showed better neutron shielding performance than common materials such as high density polyethylene (HDPE), paraffin and 6002 epoxy resin (EP). By adding the B4C particles, the neutron shielding performance and temperature mechanical properties of the composite were improved greatly, and the corrosion resistance performance did not degrade. Conclusion: Due to its excellent performance in temperature, corrosion and radiation resistance, as well as its low density, this composite could be used as the neutron shielding layer for mobile detection equipment.

Neutron radiation, Shielding, Temperature resistance, Composite materials

JIANG Yifeng, male, born in 1990, graduated from Qilu University of Technology in 2013, master student, research for radiation protection Corresponding author: LUAN Weiling, E-mail: luan@ecust.edu.cn

TL77

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.120202

国家重点基础研究发展计划（973计划）(No.2013CB035505)资助

姜懿峰，男，1990年出生，2013年毕业于齐鲁工业大学，现为硕士研究生，研究方向为辐射防护

栾伟玲，E-mail: luan@ecust.edu.cn

Supported by National Key Basic Research Program of China (973 Project) (No.2013CB035505)

2015-10-15，

2015-10-27

CLCTL77