铝灰回收工艺研究进展

王宝庆 ， 王　丹 ， 廖耀华 ， 刘振锋 ， 任保增

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001)

铝灰回收工艺研究进展

王宝庆 ， 王丹 ， 廖耀华 ， 刘振锋 ， 任保增*

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001)

铝灰是铝工业不可避免的副产物，其组成复杂，含有大量的金属铝、熔盐混合物、氧化铝、合金及其他组分。铝灰通常被认为是废物而被堆积在垃圾处理厂，然而其中的某些组分是可以回收制取高纯度产品的，处理后的残余物也是无毒的，其中可回收组分包括金属铝、氧化铝以及其他有用组分。为避免环境污染并创造经济收益，铝灰的回收再利用已经引起人们的广泛关注。本文介绍了铝灰的产因、分类、组成，着重对铝灰不同的回收工艺进行了综述，展望了铝灰回收工艺的前景并提出了相关建议。

铝灰 ； 回收 ； 铝 ； 环保

1　概述

1.1铝灰的来源

铝及铝合金是当前用途最广、最经济适用的材料之一。1886年由美国化学家查尔斯·马丁·霍尔和法国化学家保罗·艾鲁发明了霍尔—埃鲁法，通过电解冰晶石(主要成分为氟铝酸钠，Na3AlF6)与氧化铝的熔融混合物制取金属铝。1887年，奥地利工程师卡尔·约瑟夫·拜耳发明了拜耳法，可以将铝土矿转化成纯氧化铝。相比铝土矿，使用纯氧化铝做原料可以提高霍尔—埃鲁法的效率。拜耳法与霍尔—埃鲁法联用，使得铝的产量大大提升，最终成为仅次于钢的常用结构金属[1]。

在电解铝的过程中，由于金属铝易氧化的特性，熔融的铝和炉内气氛接触反应，不可避免地产生了大量的铝灰[2]。铝灰中含有大量的金属铝、氧化铝、氮化物、碳化物、盐及其它金属氧化物。

1.2铝灰的组成及分类

铝灰的来源不同，其组成也不同，铝灰被分为白铝灰、黑铝灰、盐饼三种。不同铝灰渣中的铝含量不尽相同，在10%～80%之间浮动，铝灰渣中其他组分的含量也有所不同。

①白铝灰：又称一次铝灰，一次铝工业废气物。其颜色一般为灰白色。主要成分为金属铝和氧化铝，铝的含量一般为15%～75%。产生于电解铝等不添加盐熔剂的生产过程，可作为二次铝工业原料。②黑铝灰：又称二次铝灰，二级铝工业废弃物。其颜色一般为灰黑色，主要成分为铝(10%～20%)、氧化铝(20%～50%)、大量可溶性盐类(40%～55%)以及其他组分，较之于白铝灰，其含有较少的金属铝以及较多的盐类[3]。③盐饼：黑铝灰的一种，金属铝含量较低、含有大量的盐类并固结成块。其为多种不同元素化合物组成的混合物，包含剩余金属铝(5%～7%)、氧化铝(15%～30%)、氯化铝(30%～55%)、氯化钾(15%～30%)和其他杂质[4]。

1.3铝灰的危害

欧洲有害废料目录把铝灰定义为有毒有害废料[5]，其被认为是高度易燃的(遇水或者湿空气易产生大量易燃气体)、刺激的(与皮肤长期或者反复接触会引发过敏感应)、有害的(被吸入、被消化进入体内或者渗入皮肤会危害健康)、渗出性的(处理后会渗出其他物质污染土地)[6]，其最主要的危害为渗出性以及其遇水或在潮湿的空气中极易反应生成有毒、有害、易爆、恶臭气体，比如氨气、甲烷、氢气等。因此未经处理的铝灰会对地下水及空气造成污染[7]。

最近几年，中国已经成为世界上最大的铝生产国，2012年中国铝产量为377.15万t，占世界铝总产量的39%，快速增长的铝消耗也使得中国成为世界第一大铝消耗国[8]。铝的生产过程中不可避免地产生大量的铝灰。在中国，部分铝灰用于制造不纯净的化学品、低品质耐火砖，或者环保设备滤料，而更多的铝灰因找不到合适的处理方法而被堆积在有害垃圾处理厂，导致了严重的环境污染[9]。

2　铝灰中铝回收工艺

传统回收铝的方法是把铝灰和添加剂盐类(通常是氯化钠、氯化钾以及少量氟化钙的混合物)放在回转炉中加热，盐类的加入有助于金属铝的分离以及减少铝的氧化。然而此法铝灰中含有大量可溶性的盐类，直接填埋会导致环境污染。此过程产生的铝灰(黑铝灰和盐饼)也可作为三级铝工业的原料，进行再次回收利用。

2.1炒灰法回收铝

炒灰法是我国小型再生铝厂普遍采用的铝回收方法。将铝灰加入倾斜铁锅内，利用铝灰自身的热量与外部热源，人工进行翻炒。由于铝液与灰互不润湿，在翻炒的过程中，铝液逐渐沉积到铁锅底部，然后将其取出作为回炉料使用。在翻炒的过程中，需要加入添加剂，以升高加料温度，增加铝与杂质之间的界面张力，加速铝的流动与沉积，以提高铝的收率。该法在处理的过程中会产生大量有毒烟尘，且处理后的灰渣含有大量可溶性盐类，后续处理难度较大，容易引起二次污染[10]。

2.2倾动回转窑处理法

倾动回转窑是目前大型铝回收企业的首选设备，其处理原理和炒灰法一致，处理能力大、机械化程度高、环保性强。处理铝灰的过程中，铝灰和熔盐(通常是氯化钠、氯化钾以及少量氟化钙的混合物)在回转窑中充分混合，通过高温加热和回转使铝灰中金属铝熔化，沉入炉底从而实现金属铝的分离。加入的熔盐减少了金属铝的氧化并促进金属铝的沉聚，大大增加了金属的回收率。此法操作简便，易于实现。熔盐的加入也带来了一些不利因素，比如成本、环境和安全隐患。而此法也产生了大量的非金属副产物——盐饼(氧化铝、氮化铝、其他金属与盐的混合物)，每处理1 t铝灰便产生1 t多的盐饼。盐饼的处理成为了一项日益严重的环境问题。盐蒸气的逸出造成了原料的浪费以及成本的增加，因此寻求一个无盐的处理过程显得尤为重要。

2.3等离子电弧法

无盐铝灰的处理方法中，用等离子电弧、石墨电弧等作为外加热源是一种比较有前景的回收技术。电弧被安装在回转炉的加料门上以精确控制气体组成。等离子电弧含有两个内部电极，两电极之间存在一定的间隙以持续的注射进空气或者氮气。填料完毕、关闭炉门、加高压产生电弧，电弧把气体加热到较高温度后使其部分离子化，通过热辐射和热传递把物料加热到700～800 ℃。灰渣中的铝被分离并包裹在氧化膜中。金属与炉内活跃的化石燃料气氛接触发生反应导致氧化膜的产生。在等离子电弧加热灰渣的过程中，其操作气氛为空气或氮气，灰渣中的部分金属铝与等离子气体接触会发生深度的氧化和氮化进而形成氧化铝和氮化铝。回转炉的转动提供了机械搅拌以破坏氧化膜，释放出金属铝从而提高金属铝的回收率。

2.4石墨电弧法

利用两石墨电极间产生的直流电弧对回转炉进行加热，其能量传递主要是通过电弧辐射以及高温耐火材料与填料之间的热传导。加热过程中回转炉的旋转为其提供了机械搅拌，同时也消除了填料和耐火材料热点的出现，提高了热量的传递效率。加热完后，金属从炉侧边出料口出料。留在炉中非金属产物通过旋转转炉的方式从残渣出料口出料。为防止回收的金属铝被氧化，操作全程在氩气环境下进行。

2.5ALUREC法

由于利用电力作为加热源过于繁琐且成本较高，瑞典AGA AB气体工艺公司(AGA AB Gas Technology Group)与德国霍格文斯铝业(Hoogovens Aluminum) 、曼恩公司(MAN GHH)共同合作开发了一种铝灰回收铝的工艺。命名为艾鲁瑞克法(ALUREC)，该法采用氧燃料喷嘴对可倾斜式回转炉进行加热，氧燃料喷嘴能在短时间把填料加热到1 000 ℃左右。在转炉旋转的过程中，热量通过热辐射和热传导的方式传递到加料，且转炉的旋转也有助于加料之间的热量传递。液体铝沉在转炉底部，固体非金属产物漂浮在其上部。

富氧燃料喷嘴和废气出口设置在同侧，此设计热能利用率高、操作环境好，且易于控制炉内气氛。与常规铝回收工艺相比，此法可提高铝的回收率，并且无需后续处理含盐废料[11]。

3　利用铝灰制备氧化铝类产品

3.1制取棕刚玉

棕刚玉是一种应用广泛的工业人造磨料，其主要化学成分是Al2O3，在应用过程中具有不起爆、不粉化、不开裂的特点，其广泛应用于耐火材料、磨具制作等领域。以预处理后的铝灰为原料，采用无烟煤作为还原剂、铁屑作为沉淀剂生产棕刚玉。炉料中添加的过量的铁与还原出来的金属杂质生成硅铁合金。绝大多数的硅铁合金从熔化的棕刚玉中析出，并沉积到炉子的底部。产物出料时，棕刚玉首先倒出，随后是硅铁合金。

该工艺中熔炼工艺的控制直接影响到产品的收率和纯度，利用此法所得产品已达到二级棕刚玉的产品指标为：ω(Al2O3)≥85%、ω(Fe2O3)≤0.3%、ω(SiO2)≤1.5%。

3.2制取α- Al2O3

氧化铝有着高硬度、高机械强度、高热导率和高抗热震等性能。铝灰中的氧化铝可以采用湿法浸取工艺进行回收，其可用酸液或碱液溶解铝灰然后过滤，中和滤液便可析出氢氧化铝。α- Al2O3作为一种原材料已经被用来生产研磨剂、高温反应催化剂、切削工具、高级陶瓷。

采用酸浸取法制备氢氧化铝，铝的溶出率相对较高，铝灰中的铝能充分反应溶出，但铝灰中的金属杂质也与酸液发生反应，导致最终氢氧化铝产品颜色偏黄，纯度较低，加大了后续纯化难度。

另一方面，碱浸取通常在常压或者高压条件下把铝灰溶于强碱性的氢氧化钠溶液，对溶液进行中和之后，过滤母液可得到氢氧化铝形态的铝。高温煅烧可获得优质的α-Al2O3[12]。

相对于酸浸取，碱浸取法所得到的铝收率较低，但碱浸取法避免了酸浸取法中出现的产品发黄、纯度较低的弊端，尽管铝溶出率较低，但可节省后续的分离纯化步骤。

4　利用铝灰制取材料工艺

4.1利用铝灰合成Sialon材料

Sialon陶瓷是20世纪70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，有着优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。Sialon为Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系固溶体，其合成多采用纯化学原料进行制备，成本一直居高不下，不能作为普通耐火材料实现大规模工业应用。李家镜等[13]采用铝灰和粉煤灰作为原料，采用铝热硅热还原氮化法的合成工艺，在此基础上采用热压烧结制备Sialon材料。此法通过把铝灰和粉煤这两种常见的工业废渣充分利用，降低的Sialon生产成本的同时也创造了巨大的环境效益[14]。

4.2利用铝灰制作低铁硫酸铝

硫酸铝是一种被广泛使用的无机盐，其主要用于净水和造纸行业。康文通等[15]采用共沉法对铝灰进行处理并制取低铁硫酸铝。先将铝灰溶于硫酸反应生成硫酸铝，过滤后向滤液中加入高锰酸钾和添加剂，与铁反应生成共沉淀，过滤沉淀得到滤液，浓缩、冷却结晶得到硫酸铝产品[16]。其工艺流程如图1所示。

图1　共沉法制取低铁硫酸铝工艺流程图

4.3废铝灰制备铝灰基絮凝剂

5　结论

在资源紧缺、环境污染日益严重的情况下，铝工业发展面临资源与环境的巨大压力，变废为宝能耗少、绿色环保、无污染，是未来铝工业的发展方向。为找到可持续发展与环保、节能之间的平衡点，实现铝灰资源的最优利用，还需要进行更加深入的、多领域结合的研究，最终实现铝工业的可持续发展。经多年国内外学者的研究与实践，铝灰中金属铝回收工艺已经趋于成熟。目前，该方面的研究主要在无盐回收、减少能耗以及提高铝收率等方面。铝灰制取氧化铝产品相关工艺已逐渐成熟，制取棕刚玉等工艺已投入工业化生产。在以铝灰为原料合成材料方面，已工业化生产的工艺产品纯度普遍较低，产品附加值不够理想，其他合成材料方面的工艺多处于实验阶段，尚未投入工业化生产。未来应着力于开发产品纯度高、附加值高、对经济发展有重大意义的高新材料工艺。

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Research Progress of Recovery Technology for Aluminum Dross

WANG Baoqing ， WANG Dan ， LIAO Yaohua ， LIU Zhenfeng ， REN Baozeng*

(School of Chemical Engineering and Energy ， Zhengzhou University ， Zhengzhou450001 ， China)

Aluminum dross is an unavoidable by-product of the aluminum production.It contains a complex mixture of large quantities of aluminum salt-flux mixture,aluminum oxide alloying elements and other contaminants.Normally they are regarded as waste products and they are disposed in landfill.However,it is shown here that some components are readily recoverable as high-grade products for recycling or sale and that the residues thus generated can be non-toxic.Recoverable components include metallic aluminum,alumina-containing compounds,and other useful materials.Since the aluminum production is extremely energy-intensive and aluminum dross is high-polluting, dross recycling is exceedingly attractive.In this paper,the origination,classification and composition of aluminum dross are described in detail as well as the different aluminum recycling processes,aluminum dross based synthesis technology.The prospects of recovery of aluminum dross and correlated recommendations are also presented .

aluminum dross ; recovery ; aluminum ; environmental protection

TQ133.1

A

1003-3467(2015)03-0012-04

2015-01-29

王宝庆(1968-)，男，硕士研究生，从事铝灰利用等研究工作，E-mail：529233981@qq.com；联系人：任保增(1962-)，男，教授，博导，从事绿色化工方面研究工作，E-mail：renbz@zzu.edu.cn。