含—SH基团纳米SiO2复合材料及其紫外光固化性能的研究

卫 震

（山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引 言

紫外光固化-纳米SiO2杂化涂料可以充分结合光固化涂料的“5E”特性与无机体系的高硬度、耐磨等机械性能强的特点，因而成为光固化涂料发展的新趋势［1-2］。而纳米SiO2表面存在多种羟基使其呈现亲水疏油的特点，在油性的光固化涂料体系中会出现分散不均匀、团聚等现象，进而导致无机颗粒的机械性能补强作用和纳米粒子的尺寸效应很难真正地发挥出来。因此，对纳米SiO2粒子进行表面改性是制备紫外光固化有机/无机杂化材料的必经之路。而巯基的引入不仅可以在纳米SiO2表面接枝有机链改善与纳米SiO2有机体系的相容性，同时，巯基的引入还会形成巯基/丙烯酸酯体系克服光固化过程的氧阻聚效应，促进光固化过程［3-5］。

普通的接枝改性存在接枝率低、工艺复杂等缺陷，溶胶-凝胶法由于其工艺简单、容易控制等特性成为制备有机/无机杂化材料的一种重要手段。通过调节硅烷偶联剂的用量可以控制制备的杂化材料的粒径、分散情况以及界面状态等，因此，硅烷偶联剂在溶胶-凝胶体系有着广泛的应用［6-7］。

本文以正硅酸乙酯和γ-巯丙基三甲氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备了巯基改性的纳米SiO2杂化材料，并利用红外光谱对其结构进行了分析表征。将改性纳米SiO2添加到光固化涂料中制备了有机/无机杂化涂料，考察了杂化材料对光固化涂料固化动力学及其涂层机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，西安化学试剂厂；γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH-590），南京联硅化工有限公司；乙醇、硝酸，分析纯；双酚A型环氧丙烯酸酯（EA树脂）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、二缩三丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）；1173光引发剂，工业品，天津天骄化工有限公司。上述原料使用前未经纯化处理。

Nicolet360型傅立叶红外光谱仪，美国热电尼高力公司；UV光固化机，河北保定融达电子设备有限公司；Taber1515磨耗测定仪，广东东莞市优图仪器设备有限公司；photo-DSC204F1，北京宏昌信科技有限公司。

1.2 纳米SiO2杂化材料的制备及分析表征

将70g无水乙醇加入到500mL四口烧瓶中，固定TEOS用量为84g，将二者在室温下搅拌混合均匀。将由46g水、2g硝酸和一定量KH-590组成的混合物滴加在上述体系中，控制在室温下滴加1h，滴加完升温至70℃，恒温反应3h得溶胶，将其在80℃下恒温干燥得白色粉末，破碎、筛分，即为纳米SiO2杂化材料。为了考察KH-590用量对改性效果的影响，控制KH-590的用量分别为TEOS质量的0%、15%、25%、35%、45%。

将所得产物和KBr研磨压片，用Nicolet360型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析。

1.3 光固化涂料的制备及性能分析

按m（EA）∶m（TPGDA）∶m（TMPTA）∶m（1173）＝30∶40∶25∶5的比混合配制光固化涂料，分别添加2%不同的纳米SiO2杂化材料到涂料中，通过超声分散备用。同时，以未添加纳米SiO2的涂料作为空白进行对比实验。

将配制的不同的光固化涂料分别涂覆于干净的玻璃片上，按照测试相关性能对涂层厚度的要求制样，样品在2kW的紫外光固化机上固化20s，放置1h后测定固化涂层的硬度、耐磨等机械性能。

用Taber1515测定仪对固化涂层进行耐磨性能测试，经一定的磨转次数后，记录固化膜测试前、后的质量，以质量差计算磨耗。测试条件为转速65r/min、臂压500g。

在氮气环境下，光照强度50mW/cm2，用photo-DSC设备对不同光固化涂料的固化过程及动力学进行研究。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米SiO2的结构表征

从图1红外光谱中可以看出，曲线a中在2 850cm-1左右为KH-590的甲基和亚甲基特征峰；曲线b中的1 100cm-1、797cm-1、471cm-1是纳米SiO2的特征吸收峰，说明溶胶-凝胶过程生成了纳米SiO2结构；改性纳米SiO2的红外光谱（曲线c、d、e、f）在2 850cm-1处出现了甲基、亚甲基的特征吸收峰，而纳米SiO2的特征吸收峰没有变化，说明KH-590已经成功接枝到纳米SiO2表面且并没有影响纳米SiO2的物质组成和晶体结构。

图1 不同物质的红外光谱

2.2 纳米SiO2复合材料对固化膜铅笔硬度和耐磨性能的影响

由图2可以看出，固化后涂层的硬度随着KH-590用量的增大而增大。这主要与纳米SiO2表面接枝的有机物含量有关，有机物越多，无机/有机杂化体系的基本应力集中，在体系中分散均匀，能很好地改善纳米SiO2与有机基体的界面作用力。

从表1中耐磨性的数据也可以看出，添加改性前、后的纳米SiO2均可以不同程度地改善涂层耐磨性，且改性后的纳米SiO2由于分散均匀，改善程度更加明显。但当KH-590用量增加到45%时，由于有机物含量太大，耐磨性能反而出现下降的趋势［8］。因此，35%的KH-590时改性效果最好。

图2 固化膜铅笔硬度

表1 固化膜的耐磨性能

2.3 改性前、后纳米SiO2对固化过程的影响

纳米SiO2加入到光固化涂料中会吸收紫外光降低光强度，进而影响固化速度，而体系中巯基的引入可以通过降低氧阻聚效应促进光固化过程。为了研究纳米SiO2和巯基对光固化过程的影响，采用photo-DSC分别研究了添加改性前、后纳米SiO2对光固化涂料固化速度和C=C双键转化率的影响。

光聚合反应过程中释放的热量与反应体系的丙烯酸酯双键数量成正比。对DSC测得的放热峰曲线积分。可由式（1）求得反应的转化率。

式中：ΔHt为时刻反应所放的热量，kJ/mol；为反应体系完全反应时释放的热量，kJ/mol。对于丙烯酸酯双键，ΔHthero0＝86kJ/mol。

从图3中可以看出，添加改性前、后纳米SiO2均会降低光固化速度。这主要是因为，纳米SiO2会吸收紫外光导致光能量减弱引发效率降低导致的［8］。但是，改性后的纳米SiO2较改性前的纳米SiO2影响减弱，且在固化初期转化率甚至高于纯光固化涂料。这主要是因为，体系中的巯基参与固化过程，且巯基/丙烯酸酯反应后消耗氧气生成更多活性自由基促进光固化过程。

图3 不同涂料的photo-DSC曲线及C=C双键转化率图

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了表面含巯基的纳米SiO2。结果表明，巯基基团已经接枝到纳米SiO2表面，且当KH-590的用量为TEOS质量的35%时，纳米SiO2杂化材料在光固化涂料中分散均匀，添加到涂料中使得涂层的硬度、耐磨性能显著改善。同时，表面巯基的引入可以降低光固化过程的氧阻聚效应，促进固化过程。

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