长焰煤表面性质及其对可浮性的影响

郑云婷，程宏志，石 焕

(1. 中煤科工集团唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗选工程技术研究中心，河北 唐山 063000)

煤炭是我国的主要能源，为满足国民经济发展对能源的需求，中高变质程度的煤炭被长期大量开采利用，其存储量越来越少，而储量大、埋藏浅、易开采的低阶煤尚未得到很好地开发利用[1]。低阶煤通常是指褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤等变质程度较浅的煤种，该部分煤占中国已探明煤炭储量的50%以上[2]。低阶煤的煤质特点是内在水分高、挥发分高、粘结性差、发热量低，因此限制了其大规模利用。要实现低阶煤的清洁高效利用，大力提高其入选比例是最经济有效的手段，而浮选技术是制约低阶煤深度洗选(提高入选比例)的瓶颈。目前，在我国各种选煤方法中，重介选占54%，跳汰占30.5%，浮选占9.5%，其他方法占6%[3]。浮选是根据矿物颗粒表面物理化学性质差异，从矿石中分离有用矿物的技术方法[4]。由于低阶煤含氧官能团多、表面疏水性差，常规浮选方法对其难以浮选，因此研究适合低阶煤的浮选技术迫在眉睫。

煤是以有机体为主，具有不同分子量、不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。构成煤的大分子结构有缩合芳香核、含氧官能团和烷基侧链，其中：缩合芳香核与烷基侧链通常具有良好的疏水性，利于浮选；而含氧官能团具有亲水性，不利于浮选。含氧官能团是低阶煤中氧的主要存在形式，也是制约低阶煤浮选的主要因素。文章根据浮选的基本原理，对以长焰煤为代表的低阶煤进行了研究，从低阶煤的表面性质入手，了解低阶煤的内在结构，探索了研发低阶煤浮选药剂、增强表面疏水性而实现浮选的理论基础。

1 样品准备

煤样来自朔州中煤能源有限公司选煤厂入选的长焰煤，采取的煤样为块状精煤，首先将其破碎成小块，然后用KERP-180×150B密封锤式破碎机将其重复破碎至0.5 mm，取筛下的<0.5 mm粒级煤粉作为试样，缩分后装袋密封备用。

2 样品检测

2.1 红外光谱分析

红外光谱法是利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收，来进行结构分析、定性和定量分析的方法[5]。通过对煤样进行红外光谱测试，根据其特征吸收峰的位置和强度，可以判断煤样中所含官能团的种类。

通过对长焰煤煤样的红外光谱测试，得到了如图1所示的红外光谱图。

图1 长焰煤的红外光谱图

从图1可以看出，波数在3 100～3 700 cm-1处的吸收峰较高，且吸收谱带较宽，说明有—OH的存在；1 600～1 700 cm-1处的吸收峰代表煤样中有醛、酮基团；1 000～1 300 cm-1处主要为C—O伸缩振动区域。

2.2 XPS分析

XPS即X射线光电子能谱，其原理是由于不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子吸收峰，就可鉴定出样品中存在的元素。

表1为XPS检测的煤样表面元素相对含量。表2为煤样的C1s分峰拟合结果。

表1 煤样表面元素相对含量

表2 煤样表面的C1s的XPS分析

2.3 Zeta电位分析

Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标。Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差[6]。它可以通过电泳现象直接测定。

2.4 比表面积和孔隙率分析

超细粉的表面特性通常用比表面(BET)和孔隙率(Porosity)两个指标来表征。比表面是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积，孔隙率是指所有孔隙空间体积之和与该固体体积的比值，孔隙率可用孔体积来表征。

用比表面与孔隙分析仪对煤样进行分析，结果如表3所示。

表3 比表面积和孔体积测试结果

从表3可以看出，长焰煤的比表面积为2.650 9 m2/g，孔体积为0.004 850 cm3/g，比表面积和孔体积均较高。在浮选过程中，如果煤的孔隙率过大，药剂容易进入煤的孔隙里，造成药剂浪费，浮选成本增加；孔隙率越大，煤表面越易被氧化，降低煤的可利用性。

3 表面疏水化改质机理探讨

3.1 不同捕收剂浮选效果对比

采用XFD型1.5 L浮选机进行单元浮选试验。浮选机的参数为：叶轮转速1 800 r/min，充气量0.15 m3/h，浮选矿浆浓度80 g/L，调浆搅拌时间6 min，浮选时间3 min。试验所用的捕收剂为从各大药剂厂收集的不同捕收剂，分别把它们命名为捕收剂A、B、C、D、E，用量为200 g/t，起泡剂选择仲辛醇，用量为50 g/t。

试验以精煤可燃体回收率[8]和精煤灰分为浮选评价指标。按照MT/T 259—1991《煤炭可浮性评定方法》[9]规定，采用浮选精煤可燃体回收率评价煤炭的可浮性，计算公式如下:

(1)

式中：Ec为浮选精煤可燃体回收率，%；γc为浮选精煤产率，%；Ad,c为浮选精煤灰分，%；Ad,f为浮选原煤灰分，%。

试验结果如表4所示。

表4 长焰煤浮选试验结果

由表4可以看出，在同等浮选条件下，捕收剂A、B、C的浮选效果较好，而捕收剂D、E的浮选效果较差。在起泡剂仲辛醇用量为50 g/t、五种捕收剂用量均为200 g/t的情况下，对于长焰煤，捕收剂A的浮选效果最好，可燃体回收率为67.83%，精煤产率为64.61%，灰分为11.61%，捕收剂C的效果次之。

3.2 五种捕收剂的性质及其与低阶煤表面作用分析

借助红外光谱对A、B、C、D、E五种捕收剂进行了药剂成分与性质分析。图2为五种捕收剂的红外光谱图。从红外光谱图的形状来看，捕收剂A、B和C的构架相似，捕收剂D和E的构架相似，这恰好与浮选试验结果相吻合，即：捕收剂A、B和C对煤样的浮选效果相似，捕收剂D和E的浮选效果相似。说明捕收剂的分子结构决定了它的浮选效果。

图2 五种捕收剂的红外光谱图

分析捕收剂D和捕收剂E的红外光谱图可知：①捕收剂D的3 600～3 100 cm-1的吸收谱带较宽，且吸收峰出现在3 423.86 cm-1处，为分子间氢键O—H的伸缩振动；而捕收剂E在此范围内并没有吸收峰；②低于3 000 cm-1的强吸收带，捕收剂D的2 954.31 cm-1处与捕收剂E的2 954.49 cm-1处是烃链中甲基C—H伸缩振动吸收峰，捕收剂D的2 923.70、2 853.25 cm-1处，捕收剂E的2 924.12、2 853.81 cm-1处是烃链中亚甲基C—H伸缩振动吸收峰，该吸收带旁高于3 000 cm-1的肩峰归属于双键氢的伸缩振动；③由于离子化，羧酸根基团中的两个—CO基团产生共振，因此，位于1 700 cm-1左右的羧酸羰基特征峰消失，在捕收剂D的1 459.03、1 377.19 cm-1处，捕收剂E的1 460.50和1 377.05 cm-1处产生两个振动吸收。

根据相似相溶原理，“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似；“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶[9]。对于气体和固体溶质来说，“相似相溶”也适用，极性相似的两者间互溶度大。若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用和原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近，则溶解的就会较多。对于固体溶质来讲，其分子间作用力越小，就会越接近于液体，因此在液体中的溶解度也越大。把煤粒看作是溶质，药剂看作溶剂，浮选最终的目的不是溶剂溶解溶质，而是溶剂覆盖住溶质，当煤粒的表面性质与药剂的表面性质相似时，药剂更容易覆盖煤粒，在浮选过程中煤粒更易上浮，浮选效果更好，并且药剂用量降低，节省成本。低阶煤表面含氧官能团较多，疏水性较差，不易浮选，在浮选过程中，分子中含氧基团和不饱和键较多的捕收剂对低阶煤浮选效果较好。

3.3 低阶煤表面疏水化改质机理探讨

对长焰煤进行浮选速度试验，刮泡时间为3 min，按0.5 min、0.5 min、1 min、1 min分别刮泡收集四个精煤产品。为了进一步分析捕收剂C在低阶煤表面的吸附情况，考察了浮选药剂与低阶煤作用前后煤颗粒XPS能谱的变化情况。采用XPS谱峰强度积分法[10]测定了矿物与浮选药剂作用前后表面原子相对含量，如表5所示。由表5可知，与浮选药剂作用后，浮选得到的精煤表面的C原子浓度有了一定量增加，并且在刮泡1～2 min时间间隔所得精煤J3表面的C原子相对含量最高，达到了81.51%；精煤表面的O原子浓度有了一定程度的降低，并且精煤J3的O原子相对含量最低，为17.34%。说明浮选后的精煤表面碳含量增加，氧含量降低，通过药剂吸附作用提高了疏水性。

表5 浮选药剂作用前后矿物表面各原子相对含量Table 5 Relative proportions of various atoms on surfacesof minerals before and after reaction of flotation agent

表6所列为低阶煤与浮选药剂作用前后元素的原子轨道结合能的变化对比。由表6可知，低阶煤和浮选药剂作用后并未产生新峰，但是各元素结合能和峰值发生了改变。表6结果表明：①与原煤相比，加入浮选药剂后浮选得到的四个精煤产品C1s结合能变化不大。前两个精煤产品结合能与原煤相同，后两个精煤产品C1s结合能向低势能方向移动了0.2 eV；②O1s结合能的位移分别为0.2、0.3、0.2、0.4 eV；③N1s结合能的位移分别为0.1、0.1、0.2、0.2 eV。以上原子的结合能位移相对较小，均在仪器误差的范围内，说明浮选药剂对低阶煤内层原子的结合能影响较弱，由此推断，浮选药剂在低阶煤表面的吸附属于物理吸附[11]；此外，四个精煤产品的S2p结合能相差不大，而原煤和尾煤的S2p结合能相似，说明浮选药剂对低阶煤内层S原子结合能力较强，使S2p结合能向高势能方向移动。

表6 矿物各元素的原子轨道结合能

4 足量加药时低阶煤的浮选效果

表7所示为足量加药条件下(起泡剂用量300 g/t，捕收剂用量1 200 g/t)长焰煤的浮选效果。煤样取自朔州中煤能源有限公司选煤厂入选的长焰煤煤泥产品，浮选机的参数设定为：转速1 800 r/min，充气量0.25 m3/h，浮选矿浆浓度80 g/L，调浆搅拌3 min，浮选3 min。

表7 足量加药条件下的浮选试验结果子力学

从表7可以看出，当加大浮选药剂用量时，长焰煤可以得到较为理想的浮选效果。但是，欲使长焰煤获得较高的浮选精煤产率和可燃体回收率，其药剂消耗较高，且适用于炼焦煤浮选的五种捕收剂并不是都能适合长焰煤浮选。这也表明常规浮选捕收剂对于低阶煤不是完全适用，不仅药剂消耗量大，并且浮选效率低。

5 结论与建议

(1)对低阶煤表面的分析结果表明，低阶煤氧含量较高、含氧官能团较多，比表面积和孔隙率较大，这些性质使得低阶煤表面疏水性较差，不利于浮选。

(2)五种捕收剂的浮选效果对比和红外光谱分析表明，捕收剂自身的分子结构决定了其浮选效果。

(3)通过进行浮选速度试验，根据矿物各元素的原子轨道结合能变化情况，可知浮选药剂在低阶煤表面的吸附属于物理吸附。

(4)适宜的浮选药剂是改善低阶煤疏水性的主要因素，提高低阶煤浮选效果的关键是研发药剂，有效的浮选药剂会提高低阶煤浮选效率。因此针对低阶煤的表面性质，探索开发适宜的浮选药剂，是低阶煤浮选技术的研究方向。

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