SBA-15负载金属锡催化α-蒎烯环氧化反应

刘慧青，吴春华*，陈保森，高明福

（1.云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224；2.楚雄弘邦林化有限公司，云南楚雄 675005）

自1998年Zhao等［1］以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成新型介孔分子筛SBA-15以来，由于其孔径分布规则、孔壁厚、热稳定性及水热稳定性高等优点［2］，引起了人们极大的兴趣，成为近年来的研究热点之一。但SBA-15是纯氧化硅材料，缺乏必要的性能活性中心，催化性能较差［3］，所以需要对其进行修饰改性。SBA-15表面具有高化学反应活性的硅羟基（孤立和孪式），改性时硅羟基与活性组分相互作用将活性位引入孔道或骨架内［4］。五水四氯化锡是一种强酸性的路易斯酸，价廉易得，是许多酯化反应的良好催化剂［5-6］，其金属原子的外层空轨道易与羰醛配位而合成缩酮类化合物［7］，但其在空气中易强烈水解溶于反应体系，并且回收困难，很难作为多相催化剂使用。故本实验将活性组分 SnCl4·5H2O负载在 SBA-15介孔材料表面制备出具有高催化性能的介孔分子筛。

α-蒎烯的环氧化产物2，3-环氧蒎烷是一种重要的有机合成中间体，经过重排和异构化后被广泛应用于工农业、医药、食品、香精和香料及浮选工业中［8］。因此，研究α-蒎烯的环氧化反应具有重要的意义。1986年Lavallee等［9］利用 m-CPBA作氧化剂，2，3-环氧蒎烷的得率可达93%。2002年，Maraval［10］等以 4 种不同 TPPMn（III） 卟啉为催化剂，分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂，对α-蒎烯进行环氧化，发现当以 KHSO5为氧化剂，Mn（TPP）Cl为催化剂，可以100%地将 α-蒎烯氧化成 2，3-环氧蒎烷，但催化剂较难制备。2003年，丁宗彪等［11］采用碳酸钠、2 H2O2-（CH3CO）O氧化体系，产物得率高达90%，但反应时间需20 h左右。2005年Saladino等［12］采用微胶囊 Lewis碱 CH3ReO3-胺类配合物作为催化剂，H2O2作氧化剂也可使 α-蒎烯氧化成2，3-环氧蒎烷，转化率和选择性均大于98%，但催化剂价格较高。2006年Silva等［13］则采用 A12O3作催化剂和H2O2作氧化剂的反应体系，α-蒎烯转化率和产物选择性均较低，分别只有30%和60%左右；2007年Bordoloi等［14］采用有机锡-金属氧化物络合物作催化剂，以过氧化脲（Urea-H2O2）作为氧化剂氧化 α-蒎烯，但 α-蒎烯的转化率较低，只有66%，而且产物 2，3-环氧蒎烷选择也只有 60%；Tangestaninejad等［15］采用 Mo（CO）6作催化剂和（CH3）3CCOOH作为氧化剂可以使 α-蒎烯氧化成2，3-环氧蒎烷，转化率高达98%，选择性达100%，但该体系氧化剂价格高，而且催化剂价格极为昂贵。Mirkhani等［16］采用纳米沸石包裹的 Mn-salophen催化剂，以 NalO4为氧化剂，α-蒎烯转化率为92%，产物中有86%2，3-环氧蒎烷，反应时间为10 h。Maksimchuk等［17］采用钴改性的杂多酸为催化剂，空气作氧化剂，使得α-蒎烯转化率为96%，产物中有63%的2，3-环氧蒎烷。然而采用AcOOH作氧化剂的研究报道则相对较多，Castro等［18］采用AcOOH-NaOAc-CH2Cl2氧化体系，产物得率只有52%；王宗德等［19］采用 AcOOH-NaOAc-AcONa氧化体系，2，3-环氧蒎烷的得率仅为68%。

从目前α-蒎烯环氧化研究报道看，有些环氧体系虽然反应选择性和转化率均较高，但由于催化剂价格昂贵、难于获得、成本高等缺点而难以大规模使用，而碳酸钠、2H2O2-（CH3CO）O氧化体系，则存在着反应时间过长等不足之处。相比较而言，由于AcOOH作氧化剂具有价廉、易得等优势，更适合于大规模合成，但关键是如何提高其反应选择性，减少副产物的形成。笔者以α-蒎烯为原料，以金属锡改性的介孔分子筛SBA-15为催化剂，AcOOH作氧化剂，探索锡改性的介孔分子筛SBA-15催化剂对α-蒎烯环氧化反应选择性和产物组成的影响，旨在筛选出工艺简单、原材料价廉、催化剂制备简单易得的合成工艺，为合成 2，3-环氧蒎烷提供新的思路。

1 实验

1.1 SBA-15的制备

采用水热合成法制备 SBA-15［20-21］。将9.4mL的正硅酸四乙酯加入到30mL的0.2 mol/L的HCl水溶液中，在40℃恒温条件下水浴搅拌3 h。4 g的Pluronic P123 （E020P070E020）溶解在63mL 0.2 mol/L的HCl溶液加入上述溶液中搅拌24 h。反应所得乳浊液在内衬聚四氟乙烯反应釜中，水热晶化24 h（100℃），冷却后抽滤并洗至中性，干燥过夜后在一定温度下焙烧一定时间即得到白色样品SBA-15。

取1.0 g的SBA-15介孔分子筛加入到含1.167 g SnCl4·5H2O的10mL的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，干燥过夜后用 1 mol/L的 H2SO4浸渍5 h，滤去多余硫酸后继续干燥，然后在550℃下焙烧6 h 得 n（SBA-15）/n（SnCl4·5H2O）为5∶1的，记为。物质的量之比为1、20、40和80的催化剂按上述方法进行，只改变相应的 SnCl4·5H2O用量即可［22］。

1.3 介孔分子筛的表征

采用209 F3型TG在20～800℃下分析介孔的热稳定性及负载成分在SBA-15表面的分解现象。利用Varian Scimitar 1000型红外光谱在波数为40～4000的范围内分析介孔材料的分子结构。日本株式会社TM3000型扫描电子显微镜及JEM-2100型透射电子显微镜（使用担载碳膜的铜网）进行电镜观察表现晶体形貌、微孔尺寸分布、多相结构、晶格与缺陷等。

1.4 α-蒎烯的环氧化反应

三口烧瓶中加入0.1 mol的 α-蒎烯、25mL的三氯甲烷、12.72 g的无水碳酸钠和0.06 mol/L的四丁基溴化铵和一定量的，用冷水冷却在4℃，在搅拌的同时滴加一定量的过氧乙酸（在1 h内滴完），滴加完毕，继续反应3 h。产物先抽滤，加水200mL分离水层和有机层，用三氯甲烷萃取水层1～2次。与有机层合并，依次用饱和氯化钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液各洗涤有机层1次，再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后常温蒸去溶剂即得产品，产品为无色透明具有清凉气味的液体。

1.5 环氧化反应产物的研究

利用Agilent公式HP6890GC/5793MS型气质联用仪在80～260℃（3℃/min）下分离产品，35～500的质量范围内采用EI的电离方式分析产品中的物质，确定产品中所要求产物的存在。采用安捷伦7890A气相色谱仪在80～180℃（3℃/min）下分析环氧化产物中剩余原料及目标产物2，3-环氧蒎烷的含量。并计算反应的转化率、选择性和得率。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 热重分析（TG）结果

图1和图2为负载前后不同样品的热重分析图谱。

图1 SBA-15 TG图谱Fig.1 TG of SBA-15

图2 S-/Sn/SBA-15 TG图谱Fig.2 TG of Sn modified SBA-15

如图1所示，焙烧前的SBA-15随温度的升高模板剂逐渐分解失去质量，从500℃后质量基本稳定，因此，选择SBA-15前驱体的焙烧温度范围为大于等于500℃。而焙烧后的SBA-15随温度变化质量基本不变。从图2可看出，焙烧前的负载型介孔分子筛质量无损失，焙烧后质量保持稳定，说明负载型介孔分子筛有较好的热稳定性能。

2.1.2 红外光谱（IR）分析结果

图3 SBA-15和S-/Sn/SBA-15红外光谱Fig.3 IR spectra of SBA-15 and S-/Sn/SBA-15

SBA-15晶格水及羟基谱带的IR吸收峰分布在3 432cm-1，1 800cm-1附近，3 432cm-1附近有 1 个较宽的吸收峰，归属于SBA-15骨架外的Si-OH和吸附水中O-H的伸缩振动峰，由于SBA-15表面羟基浓度较大以及存在分子间氢键而导致吸收峰变宽，因此吸收峰表现为强度较大的宽吸收峰。1300～400cm-1区域的吸收峰主要是SBA-15分子筛的骨架振动，其中1 081cm-1处的吸收峰归属于Si-OSi键的反对称伸缩振动，809cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si键的对称伸缩振动，458cm-1处的吸收峰归属于 Si-O-Si键的弯曲振动［23］。波数594cm-1和659cm-1附近的吸收峰与SnO2相关，波数在466cm-1和806cm-1附近的吸收峰与 SiO2有关。在波数为1 150cm-1出的吸收峰属于桥式硫酸根，在1 220cm-1处未出现峰，表明硫酸根没有与金属形成双齿配位的螯合键［24］。

2.1.3 扫描电子显微镜分析结果

图4为样品的SEM照片。可以看出，纯SBA-15和负载后的其外貌均呈纤维束状，而且长度不一。的照片上可以清晰地看到负载在介孔分子筛上的二氧化锡，并且金属锡的引入对SBA-15的外貌没有造成很大影响。

图4 SEM扫描图Fig.4 SEM of SBA-15 and Sn modified SBA-15

2.1.5 透射电子显微镜分析结果

图5 S-/Sn/SBA-15 TEM图Fig.5 TEM spectra of S-/Sn/SBA-15

2.2 α-蒎烯环氧化反应

2.2.1 物质的量之比对环氧化的影响

在 n（过氧乙酸）∶n（α-蒎烯）为1.2∶1.0，催化剂加入量为原料质量的2.5%，相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L，温度控制在4℃，以三氯甲烷为溶剂，反应3 h，环氧化试剂过氧乙酸在1 h内滴加完，考察不同 n（SBA-15）/n（SnCl4·5H2O）对α-蒎烯环氧化反应的影响，结果如图6。

图6 n（SBA-15）/n（SnC l4·5H 2O）对环氧化的影响Fig.6 The influence of ratio of SBA-15 to stannic chloride pentahydrate

由图6可以看出，α-蒎烯的转化率随物质的量之比增加呈现先增加后减少，选择性随物质的量之比的增加会有所减少最终趋于稳定。从产物2，3环氧蒎烷得率考虑，选择 n（SBA-15）∶n（SnCl4·5H2O）为5∶1较好。

2.2.2 催化剂用量对α-蒎烯环氧化的影响

图7 催化剂加入量对环氧化的影响Fig.7 The influence of amount of catalyst on epoxidation

从图7可知，α-蒎烯的转化率随催化剂加入量的增加先增后减，选择性随加入量的增加会有所减少最终趋于稳定。从产物得率看，选择催化剂加入量为2.5%。

2.2.3 过氧乙酸与原料α-蒎烯物质的量之比对α-蒎烯环氧化的影响

图8 过氧乙酸与α-蒎烯物质的量之比对环氧化的影响Fig.8 The influence of ratio of peracetic acid to α-pinene on epoxidation

从图8中可知，α-蒎烯的转化率随过氧乙酸与原料的物质的量之比的增加呈现先增后减，选择性则逐渐减少最终趋于稳定。因此，原料过氧乙酸与α-蒎烯的物质的量之比为1.2∶1.0较好。α-蒎烯的转化率为95.4%，产物 2，3-环氧蒎烷的得率为88.82%。

3 结论

1）通过水热法制备的介孔分子筛SBA-15，用浸渍法能够制备负载型介孔分子筛。

2）IR、TG、SEM及 TEM的检测结果表明：负载金属锡后的介孔材料仍原来保持了原有的介孔结构，其孔径为9.7 nm左右，属于介孔材料的孔径范围内。

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