Ni-Mo/HM上偏三甲苯异构化性能研究

王 燕，王 明，张旭斌，朱怀工，蔡旺锋，葛喜慧

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津天大天久科技股份有限公司，天津 300072）

均三甲苯是一种重要的精细化工原料，可以用来制备抗氧剂 Lonox330、M酸、染料中间体和高效麦田除草剂等。由于均三甲苯下游产品的开发，大大促进了其国内需求量的增长，因此，均三甲苯的生产具有广阔的市场前景。目前，国外文献［1-6］报道的均三甲苯生产方法主要有：HF-BF3溶剂分离法、磺化抽提法、萃取蒸馏法等。国内也有关于均三甲苯生产精制的研究。张卫江等［7］以三氯化铝为催化剂分别进行异构化、烷基化以及异构化与烷基化联合操作实验研究，由于研究中所使用的催化剂三氯化铝容易水解生成盐酸，对设备具有极强的腐蚀性。张鹏飞等［8］采用固体酸催化剂，在加压条件下，进行了偏三甲苯液相异构化制备均三甲苯的研究。该研究虽解决了反应过程中邻甲乙苯累积的问题，但未见其相关工业化生产的报道。周婷等［9］以金属改性的 WO3/ZrO2固体酸为催化剂，在临氢条件下进行偏三甲苯异构化研究。该工艺对歧化反应有抑制作用，均三甲苯的收率可达18.7%。实际上，氢型丝光沸石本身在短时间内就对偏三甲苯异构化反应有较高的催化活性（偏三甲苯转化率可达51.26%，均三甲苯的收率可达22.39%，均三甲苯的选择性为43.68%），但是随着反应时间继续延长，由于焦炭在氢型丝光沸石上沉积，氢型丝光沸石活性下降较快［10］。为了提高催化剂的稳定性，就必须要向沸石中添加抑制积碳的金属组分。本研究采用市售氢型丝光沸石（HM）为载体，Ni和Mo为抑制积碳的金属组分，研究了 Ni-Mo/HM催化剂上偏三甲苯异构化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂载体使用南京黄马化工有限公司生产的 HM，其n（硅）/n（铝）为25。将该HM粉末压片，粉碎，筛分至粒径为0.25～0.85mm的颗粒，用作催化剂的载体。

将上述粒状HM在常温常压下用0.025 g/mL的硝酸镍和1.84X（X为Ni-Mo/HM催化剂中Mo含量）g/mL钼酸铵混合溶液，采用等体积浸渍方法浸渍12 h，然后在60℃静置扩散4 h，再在110℃下干燥5 h，最后在550℃条件下煅烧4 h，得到 Ni-Mo/HM催化剂。制备得到的催化剂在使用之前，需在450℃氢气氛中还原4 h。

1.2 催化剂活性评价

1.2.1 实验原料

实验用偏三甲苯原料由盘锦锦阳化工有限公司提供，具体组成如表1所示。

1.2.2 实验装置与反应工艺流程

反应选在加压固定床反应器中进行，该固定床反应器主要由储料罐、进料泵、预热器、反应器、冷凝器和气液分离器等组成。反应器的内径为20mm，高度为720mm，催化剂均匀地装填在反应器的恒温区，装填量为10 g。反应温度由精密控温仪控制，反应压力由氢气控制，反应工艺流程如图1所示。

表1 偏三甲苯原料组成（质量分数）Table 1 Composition of raw materials

图1 偏三甲苯异构化工艺流程示意图Fig.1 The flow diagram of the isomerization of 1，2，4-TMB

偏三甲苯原料由进料泵送入预热器，在预热器中与氢气一起混合预热，达到设定温度后，进入反应器。反应产物经过冷凝器冷却后，进入气液分离器中累积，间歇式收集液相产品。

1.2.3 分析方法及数据处理

反应产物采用BEIFEN SP-3420A气相色谱仪来分析，检测器为氢火焰离子化检测器（FID）。色谱柱为SE-30毛细管柱，30 m×0.32mm×1.0μm。色谱分析条件为气化室温度250℃，检测器温度230℃，柱温采用程序升温：100℃，1 min→120℃，2 min→150 ℃，2 min→160 ℃，10 min，升温速率为10℃/min。进样量为0.6μL，采用面积归一法定量。由文献［11］知，对于多烷基芳烃，其校正因子接近于1，因此本实验中，各组分的校正因子均取1。

数据处理如公式（1） ～（3）。

2 结果与讨论

2.1 Mo含量对催化剂性能的影响

在Ni-Mo/HM催化剂中，Ni为第一金属组分，Mo为第二金属组分。HM上引入 Ni和Mo主要是因为Ni、Mo具有加氢作用，能够抑制焦炭在催化剂上沉积，有助于提高催化剂的稳定性。当 Ni含量（催化剂中Ni元素的质量分数）为0.5%时，Ni/HM对偏三甲苯异构化有较好的催化活性，但是目的产物均三甲苯的收率较低。为此，必须要向Ni/HM催化剂中引入第二金属组分 Mo。第二金属组分 Mo的含量（催化剂中Mo元素的质量分数，下同）必须与第一金属组分Ni的含量达到适宜的匹配，Ni-Mo/HM催化剂才对偏三甲苯异构化具有良好的催化活性。为此制备了 Ni含量均为0.5%，Mo含量分别为0（催化剂 A），1.25%（催化剂 B），1.88%（催化剂C），2.50%（催化剂D）的4种催化剂。在反应温度260℃，反应压力1.2 MPa，质量空速1.0 h-1，氢油比为5的条件下，考察 Mo含量对Ni-Mo/HM催化剂催化性能的影响，结果如表2所示。

表2 w（Ni）和w（Mo）对偏三甲苯异构化的影响Table 2 Effect of Mo content on the isomerization of 1，2，4-TMB

由表2可知，Mo的引入可以提高催化剂的活性，在Ni含量相同的条件下，催化剂中 w（Mo）由0增加到2.50%，偏三甲苯的转化率由47.99%增加到54.25%，但是均三甲苯的收率出现了先增加而后降低的现象，并在 w（Mo）为1.25%时，均三甲苯具有最大收率23.10%。综合考虑偏三甲苯转化率，均三甲苯收率及均三甲苯选择性，w（Mo）为1.25%时（Mo和Ni适宜的配比为2.5），Ni-Mo/HM催化剂对偏三甲苯异构化具有较好的催化活性。

2.2 工艺条件对偏三甲苯异构化反应的影响

偏三甲苯在Ni-Mo/HM催化剂作用下，除异构化生成均三甲苯的主反应外，还存在着歧化反应、脱烷基反应以及加氢开环裂化等一系列副反应，主要的副产物有苯、甲苯、二甲苯、连三甲苯和四甲苯等。由2.1知，催化剂B用于偏三甲苯异构化时，均三甲苯收率最大，故本次研究考察各工艺条件对偏三甲苯在催化剂B上异构化反应的影响。

2.2.1 温度对反应的影响

在反应压力1.2 MPa，质量空速1.0 h-1，氢油比为5的条件下，反应温度对偏三甲苯异构化反应的影响如图2所示。

图2 反应温度对偏三甲苯异构化反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the isomerization of 1，2，4-TMB

由图2可以看出，在反应温度220～300℃范围内，随着反应温度的升高，偏三甲苯的转化率由18.20%增加到57.79%；均三甲苯的收率则随着温度的升高先增加而后降低，在260℃时达到最大值23.10%。这表明在一定的温度范围内，随着反应温度的增加，催化剂表面的酸中心数随之增加，催化剂活性增加，从而使偏三甲苯反应转化率增加。从动力学角度分析，随着反应温度的升高，偏三甲苯分子变形振动加剧以及催化剂孔道热振动扩张，减少了扩散阻力，增加了偏三甲苯分子进入催化剂孔道的速率，从而提高了偏三甲苯异构化的反应速率和转化率。但是随着反应温度的继续升高，催化剂晶格振动加剧，孔径变大，降低了均三甲苯的选择性扩散和选择性位阻效应，从而使反应的选择性下降。另外，从热力学角度分析，偏三甲苯的异构化属于弱放热反应，升高温度对偏三甲苯的异构化反应影响不大。但是在偏三甲苯异构化过程中存在的以歧化反应为主的副反应则受温度影响较大，随着温度升高，反应加剧。因此，偏三甲苯异构化反应较适宜的反应温度为260～270℃。

2.2.2 压力对反应的影响

在反应温度260℃，质量空速1.0 h-1，氢油比为5的条件下，反应压力对偏三甲苯异构化反应的影响如图3所示。

图3 反应压力对偏三甲苯异构化反应的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on the isomerization of 1，2，4-TMB

由图3可以看出，在0.4～1.2 MPa压力范围内，偏三甲苯的转化率以及均三甲苯的收率均随着压力的升高而增大，这说明在一定的压力范围内，催化剂的活性随着压力升高而增加。当压力大于1.2 MPa时，偏三甲苯的转化率及均三甲苯的收率几乎不受压力的影响，保持平稳。这主要是由于偏三甲苯异构化反应是等分子反应，反应前后分子数目不发生变化，反应压力对偏三甲苯异构化反应影响不是很大。但是在反应过程中，反应压力对歧化反应等副反应影响较大，且较高的反应压力会造成操作过程中的能源浪费，故综合考虑偏三甲苯转化率、均三甲苯收率以及反应速率等因素，偏三甲苯异构化反应较适宜的反应压力为1.2～1.4 MPa。

2.2.3 质量空速对反应的影响

在反应温度260℃，反应压力1.2 MPa，氢油比为5的条件下，质量空速对偏三甲苯异构化反应的影响如图4所示。

由图4可知，偏三甲苯的转化率随着质量空速的增加而降低。质量空速从0.5 h-1提高至2.5 h-1时，偏三甲苯的转化率由50.10%下降至31.92%。这是因为质量空速增大，偏三甲苯在反应器内的停留时间缩短，与催化剂的接触时间减少，反应进行不充分，偏三甲苯的反应转化率降低。单从反应的角度来说，质量空速越小越有利于反应，但是需要综合考虑生产效率和生产强度，确定较适宜的质量空速为0.9～1.1 h-1。

图4 质量空速对偏三甲苯异构化反应的影响Fig.4 Effect of WHSV on the isomerization of 1，2，4-TMB

2.2.4 氢油比对反应的影响

在反应温度260℃，反应压力1.2 MPa，质量空速为1.0 h-1的反应条件下，氢油比对偏三甲苯异构化反应的影响如图5所示。

图5 氢油比对偏三甲苯异构化反应的影响Fig.5 E ffect of hydrogen-oil ratio on the isomerization of 1，2，4-TMB

由图5可知，在氢油比5～9的范围内，随着氢油比的增加，偏三甲苯的转化率由49.17%下降至44.67%，均三甲苯的收率由23.10%增加至24.00%。在氢油比9～17的范围内，偏三甲苯的转化率及均三甲苯的收率没有明显的变化。当氢油比增加至21时，偏三甲苯的转化率降至38.95%。从理论上说，偏三甲苯异构化反应不需要氢气，但是氢气的存在，有利于抑制催化剂上焦炭的生成，延长催化剂的寿命。氢油比过高，不仅会缩短偏三甲苯与催化剂的接触时间，而且有利于促进加氢脱烷基反应等副反应；氢油比过低，会导致催化剂容量结焦，催化剂的寿命缩短［10］。故综合考虑偏三甲苯转化率、均三甲苯收率、催化剂寿命等因素，偏三甲苯异构化反应的适宜的氢油比为5～6。

2.2.5 Ni-Mo/HM催化剂的稳定性

在反应温度260℃，反应压力1.2 MPa，质量空速1.0 h-1，氢油比5的条件下，对 Ni-Mo/HM进行200 h连续运转，以考察催化剂的稳定性，结果如图6所示。

图6 Ni-Mo/HM催化剂的稳定性Fig.6 The stability of catalyst Ni-Mo/HM

从图6可以看出，整个200 h试验中，Ni-Mo/HM催化剂的活性和选择性都比较稳定。Ni-Mo/HM催化剂上均三甲苯收率保持在23.10%左右，这比HM催化剂上短时间内达到的最大收率22.39%提高了0.71%，且Ni-Mo/HM催化剂没有失活现象。

3 结论

1）制备所得的 Ni-Mo/HM催化剂具有较好的催化活性和选择性，偏三甲苯的转化率可达到49.17%，均三甲苯的选择性为46.98%。催化剂中w（Mo）为1.25%时，均三甲苯具有最大收率23.10%，比 w（Mo）为0时，提高了4.23%。

2）在催化剂B上对各工艺条件进行详细研究，得到较优的偏三甲苯异构化条件：反应温度260～270℃，反应压力 1.2～1.4 MPa，质量空速 0.9～1.1 h-1，氢油比 5 ～6。

3）催化剂B连续运行200 h后仍具有良好的催化活性，相对于HM而言，催化剂B活性稳定，没有失活现象。

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